亚硫酸盐还原处理法也是国内常用的处理电镀含铬废水的方法之一，它主要优点是处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单，但亚硫酸盐货源缺乏，国内有些地区不易取得，当铬污泥找不到综合利用出路而存放不妥时，会引起二次污染，另外，处理成本较高。
一般对废水量不大，污泥综合利用有出路的地区采用较为合适。
1.基本原理
用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后加碱调整废水pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等。
2.处理流程及技术条件和参数
(1)处理流程
亚硫酸盐还原法处理含铬废水，一般采用歇式处理流程，适用于小水量的处理。当用于处理水量较大的场合时，可采用连续式处理流程，但必须设置自动检测和投试剂装置，以保证处理水的质量。也有设计容积较大的两个调节池，交替使用，形成间歇式集水，连续式处理的流程。
图3-11为一般常用的间歇式处理流程。
当调节池废水存满后，用泵将废水抽入反应槽，在反应槽处理过程中，废水仍能连续流入已抽空了的调节池内；也可采用两个调节池交替使用，调节池兼做反应槽。经反应后，废水流入沉淀槽将沉淀物去除后水排放，污泥定期排入污泥槽脱水后，存放或综合利用。污泥的脱出水返回调节池。当处理的水量很小时，也可不设沉淀槽，而将调节、反应、沉淀在一个池（或槽）内完成。反应槽先加酸，使废水酸化，后投加亚硫酸盐进行还原，再投加氢氧化钠使还原的三价铬离子生成氢氧化铬，进入沉淀槽进行沉淀。反应槽内应设搅拌装置。试剂投放也可在泵的吸水管上进行。连续式处理流程可参照图3-10
(2)技术条件和参数
①处理废水的酸化
亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行，当酸度增加时，反应有利于朝生成三价铬的方向进行。实测还原的反应速度，当pH值为2.0或更低时，反应可在5min左右进行完毕；当pH值在2.5~3.0时反应时间在20~30min;当pH值大于3时，反应速度就变得很慢，在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5~3.0,pH值过低则耗酸过多。反应时间控制在20~30min为宜。
②亚硫酸盐投加量
表3-8为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投量比的情况
由于废水中还存在其他杂质离子，又由于操作过程中的其他原因等，实际生产中的投放量一般高于理论计算量。
在实际使用过程中，还应将亚硫酸盐成品中所含亚硫酸盐的百分率折算成其实际需用量，因为有时往往出于保管和存放不妥，引起亚硫酸盐成分的降低，此时应增加投放比。总之，投加量应适当控制，过低的投量比会使还原不充分，出水中六价铬不能达标；过高时浪费试剂，增加了处理成本。当投量比超过8时，还容易形成[Cr2(OH)2SO3]2配离子，加碱也难以使Cr3生成沉淀。
①氢氧化铬沉淀的pH值
因氢氧化铬呈两性，pH值过高时，生成的氢氧化铬会再度溶解，而pH值过低时，又不能生成沉淀。所以一般实际运用中，废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，一般控制pH值为7~8。其反应时间为15~20min.
②沉淀剂的选择
用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为Cr(OH)沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠时，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本较高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用(NaOH)作沉淀剂，浓度取20%
3.处理设备、装置的设计和选用
1)调节池
间歇处理时，调节池容积按平均每小时废水流量的3~4h计算；当废水量很小时可按8h计算以简化操作。连续式处理时可适当减小调节池容量。
(2)反应槽
一般反应槽容积和调节池容积相等，也可分成2格（或设2个）交替使用，但必须满足处理一次的周期时间。反应槽内的搅拌采用机械或水泵搅拌为宜，不宜采用空气搅拌，以免SO2气体外逸扩散而影响环境。
反应槽一般设于地面，可用钢板衬耐腐蚀材料的衬里槽或用塑料槽，反应槽应加盖，并设通风装置
(3)沉淀槽
当采用固液分离的沉淀设施时，水平沉淀池沉淀时间为1~1.5h;采用溶气气浮时，气浮槽表面负荷可采用5~6m3/(m2.h),废水在气浮槽内停留时间30min左右，当含Cr()浓度在50mg/dm3以下时，溶气水量为处理水量的40%左右，当含Cr(V)浓度在50~mg/dm时,为45%~50%,溶气水压力为~kPa
(4)污泥脱水和综合利用
经沉淀后的污泥可根据量的大小和具体条件选用浓缩、脱水设备，脱水后污泥应用塑料袋进行包装后存放或运出综合利用，防止因滴、漏和散落而污染环境。
目前有些工厂将氢氧化铬污泥作为皮革厂的鞣液使用，并取得了较好的效果。
(5)亚硫酸盐的保管和使用中的注意事项
存放亚硫酸盐的容器在保管和使用中要加盖密闭，避免敞口。因为亚硫酸盐与空气接触后会被风化而氧化，有二氧化硫气体逸出，污染环境，并会降低亚硫酸盐的含量。另外、投加亚硫酸盐后，在反应搅拌过程中也会有二氧化硫气体逸出。因此应考虑污水处理站的通风设施，或将反应槽加盖，防止气体外溢。
4.使用实例
化学沉淀法处理含铬电镀废水（上海第五钢铁厂）
上海第五钢铁厂钢管分厂是生产合金、精密钢管的专业工厂其不锈钢管的产量当时占全国总产量的40%左右。生产过程中要用内模，内模表面需有足够的硬度和耐磨性，因此要对内模进行镀硬铬处理
废水性质：电镀后镀件的清洗是电镀含铬废水的主要来源。此外，当电镀液中阳极泥渣、难溶性的盐以及氢氧化物等杂质积累过多时，必须废弃，更换新液。废镀液的排放，使含铬废水水量增大。
(1)处理工艺流程
①作Cr3+含量分析，加硫酸调节废水pH值至2，再加适量亚硫酸钠[加入量为Cr(V)含量的4~6倍]使其与废水中的六价铬发生反应而生成三价铬。
①加适量氢氧化钠，使废水pH值升至7~8，三价铬生成氢氧化铬沉淀。
②加已水解的聚丙烯酰胺混凝剂1×10的6次方以加速沉淀。
③静置半小时后废水进入PE管过滤器作过滤处理。由过滤出来的水进入废水处理槽2，待测得Cr(VI)及Cr3含量达到排放标准后再予以排放。
2处理效益
①环境效益
该厂镀铬废水处理装置投入运行后，经有关环境检测站多次抽查，从未发现超标现象。表3-9所示为监测站测试报告。
②经济效益
采用上述废水处理系统后，减少了用水量及排污费。