摘要：目的改善GH合金的抗高温氧化性能。方法在GH合金表面涂抹Cr粉末，然后借助于强流脉冲电子束装置（简称HCPEB）对该合金表面进行相应的处理，而后分别使用X射线衍射仪（XRD）与扫描电子显微镜（SEM）对合金表面进行观察，对比处理前后的物相和微观结构变化，然后以℃恒温环境为基础，对样品合金化前后的氧化动力学与氧化机制进行相应的测试与分析。
结果该合金在HCPEB辐照处理后，其表层已经形成了相应的滑移带，表层晶粒显著细化，尤其是30次辐照样品中形成了尺寸约为nm的纳米晶结构。恒温氧化试验的测试结果显示，通过h的氧化处理，原始样品氧化增重数值最大，与此同时生成的氧化膜整体偏厚，达到6μm，有一定程度的裂纹与孔洞，基体发生了严重的内氧化。
通过辐照处理30次后的合金化样品，氧化h后的增重数值最小，由此生成的氧化膜厚度仅仅约为3μm，同时氧化膜的主要构成为氧化铬，该氧化膜还呈现出连续生长属性，相应结构具有致密性且没有剥落，对基体有较为明显的保护功能。结论HCPEB辐照可以将Cr原子熔入GH合金表层，快速实现Cr表面合金化。合金表面Cr含量的提高以及在微结构促进元素扩散的共同作用下，该合金抗高温氧化性能得到显著优化。
GH镍基高温合金属于典型的单相奥氏体型合金，它所处的环境温度不超过0℃时，拥有较佳的抗氧化性，为此该材料可以用作飞机发动机中的燃烧室部件，其温度不超过℃。研究表明，镍基高温合金的抗高温氧化性能主要取决于表面形成的Al2O3或Cr2O3保护性氧化膜，但针对GH合金而言，由于Al元素含量很低，不能形成有效的氧化物膜以保护基体，其主要通过Cr元素保护合金免受热氧化影响，但是在高Cr含量的情况下，Cr容易与合金中的Ti、Al、Mo等元素形成有害的σ相而降低合金的强度。
因此，工程应用上难以通过改变合金内部元素组成的同时提高合金强度和高温氧化性能。一般情况下，以不降低合金整体性能为前提，借助于表面处理技术，如渗铝、热障涂层等，来对此合金表面性能进行优化，但是这些常规的表面处理技术制备的涂层与基体结合力差，易剥落，且涂层内部容易产生孔洞和微裂纹等缺陷，从而影响合金的服役性能。
HCPEB表面合金化是利用脉冲电子束辐照基体表层预涂敷的合金化涂层，使材料表层基体与合金化元素同时熔化形成重熔混合层，随即快速凝固形成合金层来实现合金化的技术。另外，HCPEB还会在材料表层诱发大量细晶、亚晶和晶体缺陷等常规方法无法获得的微观结构，这些缺陷结构和晶界供给原子更高的扩散驱动力，并在快速凝固过程中形成过饱和固溶体和亚稳相等非平衡结构，促进合金化的进行，这种工艺通过有意地添加合金化元素来改善材料的表面性能以满足实际应用的需要。国内外学者利用电子束表面合金化技术改善材料表面性能，并取得了一定的进展。
例如：利用HCPEB在纯铁表面实现Mo和Ta金属合金化，研究发现电子束合金化后，材料表面的耐蚀性显著提高；在OPTIFERIVc钢表面进行HCPEB辐照Al合金化，实验结果显示，处理后材料表面在Pb液中的耐蚀性提高。
国内研究者对HCPEB表面合金化的研究也逐渐深入。结合电镀和HCPEB辐照技术对AISIH13钢表面进行Al合金化，结果表明，合金化样品表面的抗氧化性能得到显著提高。采用Cr作为纯Ni上的合金化元素，通过HCPEB辐照技术实现了Cr在纯Ni表面的合金化，结果显示，HCPEB辐照后，形成了一层纳米Ni-Cr合金层，并且辐照后产生了大量的缺陷，如位错、位错壁/胞和孪晶，使晶界的数量增加，这些缺陷促进了Cr原子的扩散，提高了Ni（Cr）固溶体的固溶性，Cr原子溶解到Ni晶格间隙位置时，Ni晶格发生畸变，这种晶格畸变阻碍了位错运动，从而提高了硬度。
HCPEB合金化技术可以在极短时间内取得热处理几小时甚至几十小时的渗层效果，而纯净的表面强化层可以显著改善材料的表面性能，尤其是耐磨及耐腐蚀性能，从而成为一种有利的表面合金化手段，这对提高材料的服役寿命、拓展材料的使用范围意义重大。
但目前为止，借助于该辐照合金化技术来对材料的高温氧化性能进行改善，有关该方面的研究相对较少。鉴于此，本文借助于该辐照表面合金化处理技术，对GH合金表面进行铬合金化处理，由此显著提升其表面的铬含量，以期在高温氧化环节构成致密性更好的氧化铬保护膜。同时，还借助于XRD与SEM等检测装置，对该高温合金表面处理前后的微观结构变化情况进行分析，深入研究铬金属对此合金表面高温氧化性能的影响规律，同时为辐照合金化技术改善高温合金的抗高温氧化性能试验研究提供相应的支持。
1、试验过程
1.1样品制备
本文所选的材料为镍基高温合金GH，其组分如表1所示。将GH基材切割成10mm×10mm×5mm的块体，机械研磨并抛光，在表面涂敷Cr粉末，其颗粒的平均尺寸约有75μm，纯度可以达到99.99%。粘结剂选择典型的硝基清漆，其成分包括增塑与有机溶剂、硝化棉等。将铬粉与粘结剂进行混合，然后将其涂抹至基体表面，厚度控制在0.1~0.25mm之间，涂覆层烘干后即进行HCPEB表面合金化处理。
利用HOPE-Ⅰ型HCPEB设备轰击预涂敷Cr粉末的合金表面，工艺参量为：脉冲时间1.5μs，加速电压27keV，束斑直径6cm，辐照次数10、20、30次。
1.2性能测试及组织观察
采用静态氧化不连续称量法，测试HCPEB辐照Cr合金化前后GH合金表面的抗高温氧化性能。遴选SXL-G箱式炉，其精度为±5℃，设定的试验温度为℃，将辐照合金化前后的样品氧化h。称量天平型号为FAN，精度可以达到0.g。在10h氧化处理时间段中，分别选择1、3、5、10h氧化处理的样品，对其进行称量，随后每隔10h再进行一次称量。
采用RigakuD/max/pc型X射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）对HCPEB辐照合金化前后物相变化以及氧化试验后样品表面生成的氧化物进行分析。选用EDS与SEM检测设备对样品辐照合金化前后的微观结构状态进行分析，并测试氧化试验后，氧化物表面与截面所呈现出的微观结构以及其主要成分分析。
2、分析
2.1XRD分析
图1给出了通过XRD观测到样品在HCPEB辐照合金化前后的XRD图谱，从中可以发现，辐照后的样品仅显示γ/γ′峰[13]，这意味着没有新相生成。对电子束辐照前后Ni（）衍射峰进行仔细观察和对比，为此放大了（）峰进行观察。与原始样品相比，辐照后Ni（）峰稍微向左移动，即
θ
角略有减小。根据布拉格方程（2
d
sin
θ
=
λ
），
θ
减小预示着
d
增加，亦点阵参数的增加。
由于Cr的原子半径为0.nm，稍大于Ni的原子半径0.nm，因此点阵参数的增加应该是在非平衡HCPEB辐照过程中，部分Cr原子扩散到Ni晶格中并取代了Ni原子，即Cr固溶于Ni晶格造成Ni的晶格参数增加，即
θ
向低角方向偏移。
2.2微观形貌分析
图2给出了GH原始样品的光镜照片，可知原始样品表面组织是一些粗大的奥氏体晶粒，晶粒尺寸较大，平均晶粒尺寸约为m，晶内和晶界上弥散分布着颗粒状碳化物。
图3为HCPEB辐照Cr合金化处理后样品未经腐蚀而直接进行观察的表面SEM像。在本实验条件下，合金化处理前表面预涂Cr粉，HCPEB辐照后，随着辐照次数增多，没有观察到Cr粉末的残留，这是因为HCPEB辐照后涂敷层中的Cr粉末发生溅射和熔化，溅射结果使涂敷层随轰击次数的增加逐渐变薄，最终导致基体也发生熔化，并与熔化的Cr粉末互溶。除此之外，图3中最引人注目的特征是不同取向滑移带结构的形成。
按照之前研究，HCPEB与材料之间的相互作用为热-应力耦合机制，除瞬间能量沉积造成表面熔化（甚至蒸发）外，基于热传导作用的快速冷却使表层产生极大的温度梯度，进而诱发准静态热应力，造成辐照表层复杂而强烈的变形，同时在此样品内部会衍生出密度极高的晶体缺陷，这些交错的滑移带结构便是变形造成的结果之一。
图3a中，10次HCPEB辐照表面形成了许多与基体衬度不同的细小颗粒，局部放大如图3b所示，结合以往的工作和对小黑颗粒EDS分析（图3f），可以确定这些细小颗粒为Al2O3，这是HCPEB轰击过程中，基体中Al元素汽化后溅射到表面并发生氧化的结果，这表明借助于合金化处理会使材料表面温度显著增高，可造成Al元素的汽化和溅射，但难以使Al元素与基体熔合，这也是前期实验中难以用HCPEB技术对镍基高温合金进行Al表面合金化的主要原因。
图3d为辐照次数增大到30次，表面没有观察到Al2O3颗粒，应该是后续HCPEB轰击的抛光效应所致。图3e是图3d的局部放大图，由此可以发现，通过30次辐照合金化后，使得表面产生约nm的晶粒，这意味着伴随着轰击次数的增长，合金表面将会逐渐形成超细甚至是纳米晶结构。
总而言之，HCPEB合金化处理可在辐照表层诱发密度很高的晶体缺陷（滑移带）和形成纳米晶粒，使材料表面具有高密度的晶界，表面活性得到显著增加，进而提高原子的扩散路径和扩散驱动力，促进元素间的固溶乃至合金化。
表2为不同辐照次数下HCPEB合金化处理样品表面的EDS分析结果，从中得出通过HCPEB辐照合金化处理后，合金表面铬含量有了显著增长，均值约为24.79%，明显高于原始样品（20.7%）。实验分析，采用Cr作为纯Ni上的合金化元素，HCPEB辐照可以使Cr元素在Ni基体表面良好固溶，形成富Cr合金层以及少量金属间化合物Cr3Ni2。
XRD的结果显示，辐照后没有新相产生，辐照表面Cr含量的提高足以证明HCPEB合金化处理使Cr固溶进基体，这意味着在该合金表面通过辐照处理可以实现铬表面合金化。
2.3抗高温氧化性能分析
图4为℃下HCPEB合金化处理前后样品氧化动力学曲线，可以看出，即使对应的工艺不同，相应的氧化动力学曲线基本一致，均为抛物线上升型。该氧化过程可以细分成：混合氧化阶段，即氧化前10h内，样品均迅速增重，值得注意的是，图4b中0~10h的氧化增重曲线显示该阶段合金化处理样品增重要高于原始样品；稳态氧化阶段，大概在10~40h之间，此时样品氧化增重水平降低，并且处理样比原样低；快速氧化阶段，即高温氧化40h后，各样品增重开始加快，但相比较而言，合金化处理样的增重水平比原样低，随辐照数的增加，对应的氧化增重速度呈下降之势，即抗高温氧化性能更佳。
图5为原始GH合金和HCPEB辐照30次Cr合金化样品的高温氧化XRD图，从中可知原始样品不仅有基体，还具有Cr2O3与TiO2相，NiCr2O4相的（）和Cr2O3的（）面间距过于接近，不容易分辨，二者衍射峰重合，后续的表面形貌分析证实原始样品氧化膜中确实含有NiCr2O4。
据此可确定h高温氧化后，原始样品的氧化产物主要由Cr2O3+TiO2+NiCr2O4构成。相比较而言，30次辐照处理后，除基体相外，主要以Cr2O3相为主，TiO2衍射峰基本消失，说明其含量很少。因此，通过30次辐照后，氧化物构成主要为Cr2O3。
图6是原始样品与30次辐照合金化样品h氧化后的表面SEM图。图6a为原样的表面氧化SEM图像，可以发现样品表面氧化物结构疏松且多孔，氧化物形态复杂，部分区域的氧化物呈颗粒状分布，生长并不连续。图6a中A区的成分分析如图6e及表3，结果显示，该氧化物含有钛、铬等元素。图6b是图6a的局部放大图，根据以往的研究结果，表面氧化物类型为Cr2O3及夹杂在其中的团聚状NiCr2O4，如图6b中箭头所示。
图6c所展示的SEM图像为HCPEB辐照30次合金化氧化h后的表面形貌，可以看到30次辐照合金化样品形成的氧化膜比原始样品表面的氧化膜更光滑平整，表面更致密。图6d是图6c的局部放大图，可以看出氧化物形态单一，如图6d中箭头所示，它具有典型的Cr2O3形貌。图6c中B区的成分分析如图6f及表3，结果显示，该氧化物中铬含量较高，与此同时Ni、Ti含量则很低，这意味着辐照样品表面氧化膜的构成主要为Cr2O3，这种连续致密、完整的表面氧化膜无疑会对基体起着良好的保护作用。
图7为原始样品和HCPEB辐照30次Cr合金化样品氧化h后的横截面SEM像及其线扫描图。图7a所展示的表面氧化膜厚度不够均匀，平均厚度约为6μm；基体内部出现内氧化现象（图7b），氧化物以钉状的形式延伸进基体内部，最深至基体内10μm左右；氧化膜内部及氧化膜与基体的接触面中观察有孔洞与微裂纹生成（图7c）。从图7b中的线扫描插图结果分析，原始氧化样品的表层氧化物主要为氧化钛与氧化铬，内氧化区域包含了Ti、Al的氧化物（TiO2、Al2O3）。
图7d、e为HCPEB辐照30次Cr合金化样品氧化h后截面SEM图像及其线扫描图。观察看到，30次辐照样品的氧化膜层厚度均匀，约为3μm，仅为原始样品氧化膜厚度的一半，没有观察到氧化膜剥落现象，且氧化膜中没有观察到孔洞与裂纹的出现。
另外，基体内部虽然也出现少量内氧化现象（图7e），但是内氧化最深仅至基体内4μm左右，约为原始样品内氧化深度的1/3。线扫描结果显示，30次辐照合金化样品的氧化膜为单一的Cr的氧化物（Cr2O3），这和图6的表面形貌分析结果具有一致性。此外，内氧化区域氧化物构成主要为Al2O3。
2.4抗高温氧化机理讨论
结合本实验研究结果，氧化机理可以概括为：氧化初期，样品的表层与外部空气接触，此时氧化反应速度受到界面效应控制。在高温气体驱动下，样品表面与周围大气发生化学吸附，在表面缺陷区域会首先形成核氧化膜。
在原始样品中，表层缺少如位错、晶界等晶体缺陷，所以原始样品的表面活性较低，晶界以外的绝大部分区域吸附氧的能力较差。HCPEB合金化处理的样品表层具有高密度的晶体缺陷和纳米晶晶界，使表面活性得到显著的增加，因此可为氧元素和氧化物形成元素提供快速的扩散路径。因此，在氧化前10h阶段，辐照合金化的样品氧化增重水平要超过原始样。
随着氧化的进行，基体中活性较强的几种元素，如Al、Ti、Cr等，表现出优异的选择性扩散行为。因为Al元素占比极小，难以构成连续性氧化膜，因此主要表现在Ti及Cr元素的选择性扩散上。由于Cr元素在晶界和晶体缺陷中的扩散速度比氧的扩散速度要高出2~3个数量级，此时表面快速形成的氧化膜主要构成为Cr2O3，同时伴随少量的TiO2。但对原始样品而言，这时Cr2O3氧化膜的致密性不高，内部掺杂的TiO2增大膜层应力，导致氧化物内存在空隙或微裂纹。随着氧化继续到氧化后期，Ni等元素也竞相发生氧化并与Cr2O3反应生成NiCr2O4氧化物。
TiO2与NiCr2O4开始持续生长，混合氧化物层将导致原始样品表面的氧化膜层变得疏松，脆性增强，氧化进入第三阶段，热应力会促使氧化膜开裂以及剥落，于是基体会形成较为严重的内氧化，而内氧化产物主要构成为Al2O3与TiO2。由于GH中的Al含量很低，因此区域范围内出现了贫铝区，并发生Ti的内氧化。
对于辐照合金化样品，Cr溶入基体表面，表面Cr含量远高于其他元素，选择性氧化将优先进行Cr元素的氧化，避免与其他氧化物形成元素共同形成混合氧化物膜，单一的氧化物生长模式也有利于消除在氧化物生长过程中形成孔洞等不利因素。
若是构成致密的Cr2O3氧化膜，那么就能很好减缓合金表面继续氧化，相应的稳态氧化时间就会增长。到氧化后期，从图7e中可以看出，合金化样品也发生了明显的内氧化行为，但是其内氧化产物尺寸及氧化深度明显减小，内氧化生成物主要为Al2O3。研究显示，由于内氧化生成的Al2O3呈现出销钉状，这样就能对氧化膜进行钉扎，从而增强该氧化膜与基体之间的结合力，对氧化膜的高温化学稳定性起到一定的促进作用。
3、结论
1）HCPEB辐照GH表面Cr合金化后，表面产生滑移带及超细晶结构，这样的微观结构可以为原子扩散提供通道，同时表面的高能态也为原子扩散提供了重要驱动力。
2）高温氧化结果显示，HCPEB辐照合金化前后样品的氧化过程，总共会产生三个阶段：混合氧化阶段、稳态氧化阶段及快速氧化阶段。辐照合金化样品增重明显小于原始样品，而且随着辐照次数的增加，增重速率呈下降趋势。30次辐照处理后，样品增重速率最低，对应的抗高温氧化性能最优。
3）高温环境进行h氧化后，原始样品表面氧化物主要以混合氧化物构成，氧化膜不够致密，内部发生严重的TiO2内氧化现象；HCPEB辐照合金化样品表面由较为完整且致密的Cr2O3氧化物膜组成，内部掺杂少量的TiO2，同时还有销钉状Al2O3内氧化物形成，在它的钉扎作用下可以使得氧化膜与基体的结合力变得更大。