修复讲堂铬化工污染渣土还原稳定化修复效果

铬化工主要以铬铁矿为原料生产重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬和氧化铬等铬盐产品，我国铬化工行业大多采用传统有钙焙烧生产工艺，资源能源利用率低，且生产过程中排放大量含有高毒性铬的铬渣，给生态环境和人类健康带来了极大危害。一般情况下，铬渣碱度极高，pH值范围在10~12之间；铬渣中的总铬含量(以Cr2O3计)约为3~7%，其中水溶性Cr(Ⅵ)的含量约为0.5~1.5%，酸溶性Cr(Ⅵ)的含量约为0.4~1%。

铬渣中六价铬水溶性和迁移性非常强，由于过去企业未采取污染物阻隔等风险管控措施，导致铬化工原厂址及废渣堆场的土壤和地下水受到严重污染。铬化工类污染场地六价铬含量高、存在铬渣和土壤混合污染，且修复后的渣土存在易“返黄”的治理难点，需对铬化工污染渣土还原稳定化修复效果长效性的控制思路进行深入细致的研究。

铬化工污染渣土相关标准

年8月1日施行的《国家危险废物名录》中，铬铁矿生产铬盐过程中产生的铬渣属于HW21含铬废物，危险特性为毒性（Toxicity，T）。生态环境部和国家市场监督管理总局发布的《危险废物鉴别标准通则》（GB.7—代替GB.7-，-01-01实施）新增危险废物混合后判定规则，具有毒性、感染性中一种或两种危险特性的危险废物与其他物质混合，导致危险特性扩散到其他物质中，混合后的固体废物属于危险废物。因此，年1月1日起，铬化工场地污染渣土将直接判定为危险废物。

年9月5日生态环境部关于征求《国家危险废物名录（修订稿）》（征求意见稿）意见的函，危险废物豁免管理清单中新增铬渣利用和处置豁免环节，铬渣满足《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T-）第12章要求：进入生活垃圾填埋场和一般工业固体废物填埋场填埋，处置过程不按危险废物管理。因此，铬化工场地渣土仍可豁免采用还原稳定化法处置。

铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T-）关于铬渣的最终处置相关规定

1、铬渣进入生活垃圾填埋场填埋要求如下：

2、铬渣进入一般工业固废填埋场填埋要求如下：

综上，铬化工场地污染渣土处置的关键是控制土壤浸出液中六价铬、总铬和钡的浓度。

铬化工污染土壤相关标准

《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB-）规定第一类用地和第二类用地中六价铬筛选值分别为3mg/kg和5.7mg/kg，六价铬管制值分别为30mg/kg和78mg/kg。建设用地土壤中污染物含量等于或者低于风险筛选值的，建设用地土壤污染风险一般情况下可以忽略。建设用地若需采取修复措施，其修复目标应当依据HJ25.3、HJ25.4等标准及相关技术要求确定，且应当低于风险管制值。

GB-编制说明中关于铬定值的说明，筛选值的制定过程中，三价铬的直接计算值很高，可达到数十万，远超过实际地块管理中遇到的铬的浓度；同时，目前的检测方法能够对六价铬和总铬进行区分（六价铬的检测方法正在制定）。因此综合考量后，设定六价铬的计算值作为六价铬的筛选值和管制值，并对第二类用地的风险管制值参照发达国家标准进行了适当调整，对于总铬或三价铬不再规定其筛选值。

综上，铬化工场地污染土壤修复的关键在于控制土壤铬的价态，即控制土壤六价铬总量。

修复后渣土“返黄”原因

一、六价铬还原不彻底：当修复目标仅控制土壤浸出六价铬含量限值时，可能存在残留六价铬的缓慢释放问题。

二、残留微量六价铬的迁移富集：六价铬离子在所有pH均水溶，修复达标的均一性土壤中微量六价铬易随着土壤中水分沿毛细管上升蒸发过程迁移富集在土壤表层，造成修复后土壤局部超标。

三、三价铬被再氧化为六价铬：天然土壤中存在氧化锰、H2O2等氧化物，天然水环境中常见的氧化还原电偶有H2O/O2、Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅳ)、NO2/NO3、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、S2-/SO42-、CH4/CO2，这些氧化还原电偶浓度影响铬的氧化-还原，但只有少数氧化剂以足够浓度在环境中出现才能将三价铬再氧化为六价铬。

▲修复后“返黄”的渣土

三价铬再氧化为六价铬的机理分析

水体中铬的存在形态与水溶液氧化还原电位和pH的关系如下图所示。铬在自然环境中通常只有两种稳定价态出现，即三价和六价，土壤pH对三价铬和六价铬的具体存在形式有极大影响。

三价铬：在强酸性土壤中(pH4),主要为Cr(H2O)63+；而当4pH5.5时,主要为CrOH2+；在中性至碱性(pH=7-10)土壤中，趋向于形成Cr(OH)3的沉淀。

六价铬：在中性和偏碱性土壤中，以CrO42-为主；在偏酸性土壤中(pH6)，以HCrO4-为主。六价铬很少被土壤颗粒吸附，溶于水，迁移性强。

由上图可知，在一定的Eh条件下：

（1）在酸性及偏碱性环境中(pH＜9)，Cr以Cr(Ⅲ)为主；Cr(Ⅵ)易被土壤中天然存在的有机质、Fe2+和S2-等物质还原为Cr(Ⅲ)。

此外，已有相关研究结果表明：

（1）溶解氧能将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，但实验室研究指出反应速度慢，需要以月计的时间，特别是酸性环境比碱性环境更慢；氧化速度如此之慢，以致被更快的其它效应（吸附或沉淀）掩盖。因此，环境中溶解氧将三价铬氧化几乎不可能。

（2）水溶液中，Cr(Ⅲ)易被Mn2O3、H2O3等物质氧化为Cr(Ⅵ)；但土壤环境中，由于可移动Cr(Ⅲ)缺乏，即使在有Mn2O3、H2O2和合适pH的条件下，土壤大部分Cr(Ⅲ)难以被氧化为Cr(Ⅵ)。

综上，修复后土壤中Cr(Ⅲ)再氧化为Cr(Ⅵ)需要很高的pH和Eh，防止三价铬被再氧化为六价铬的关键在于控制土壤pH和Eh。

还原稳定化修复效果长效性的控制思路

六价铬还原不彻底的控制思路

1、还原稳定化修复时，一方面，以控制修复后土壤六价铬浸出指标为主，即执行铬化工污染渣土相关标准；另一方面，控制修复后土壤中残留六价铬的形态，确保残留的六价铬均为残渣态，避免残留的六价铬缓慢释放。

2、采用复配式还原稳定化药剂，将长效缓释还原药剂混匀到修复后土壤中，此药剂能相对稳定的存在于土壤环境中，持续将缓慢释放的残留六价铬还原，最终将土壤中六价铬总量控制在微量水平。

3、采用“湿法解毒”工艺，通过控制研磨后料浆粒度及pH，熟化时间及搅拌效率等关键参数，将渣土中六价铬彻底还原，修复目标执行铬化工场地污染土壤相关标准，将土壤中六价铬总量控制在微量水平。

残留微量六价铬迁移富集的控制思路

1、控制修复后土壤含水率，减少土壤中水分沿毛细管上升蒸发过程。通过优化还原稳定化修复工艺，一方面降低修复过程中的用水量，另一方面修复后土壤最终处置前通过附加机械措施快速去除土壤中多余水分。

2、利用六价铬随土壤中水分蒸发的迁移富集过程进一步还原土壤中六价铬，修复后土壤最终处置方式为阻隔填埋时，填埋过程中沿水平方向分层设置渗透性还原反应药剂层，将迁移富集的六价铬进一步还原稳定化。

三价铬被再氧化为六价铬的控制思路

1、针对天然水体中潜在氧化还原电偶，主要采取制度控制措施，避免修复后土壤受到地下、表水的淋溶和浸泡。

2、针对土壤中潜在氧化物，一方面，控制修复后土壤的Eh(＜0.1V)，即还原稳定化修复过程中，还原剂添加量除了需将六价铬含量还原到修复目标值以下，还需添加过量还原剂将土壤中潜在氧化物还原；另一方面，控制修复后土壤pH(7~9),降低土壤中溶解性三价铬含量的同时提高土壤中三价铬再氧化为六价铬的Eh要求，防止三价铬被土壤中的潜在氧化物再氧化。

▲控制修复后土壤pH和Eh实现还原法修复铬污染土壤的长效性

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