北极星环境修复网讯:摘要：地下水污染已成为我国严峻的环境问题，治理污染地下水工作迫在眉睫。可渗透反应墙(permeablereactivebarrier，PRB)技术是污染地下水修复的新兴技术，具有治理效果好、造价低廉、对生态环境影响小等特点，能够有效去除地下水中的有机氯化物、重金属和无机离子等。PRB技术在美国已广泛应用到工程领域并实现商业化，在我国目前处于实验室研究和现场示范应用阶段。综述了PRB技术的原理、结构类型、活性填料、修复机理和工程应用，指出PRB系统长期有效运行存在的技术问题，以及PRB技术的应用前景和重点研究方向，以期为PRB技术在我国的研发和推广应用及地下水污染治理提供参考。
关键词：可渗透反应墙(PRB)；地下水污染；零价铁(ZVI)
近年来，我国工业化进程的加速导致城市地下水受到严重污染。原环境保护部公布的《年中国环境状况公报》表明，全国个城市地下水水质监测点中较差-极差水质的比例为59.6%，地下水污染问题日趋严峻。人群长期饮用受污染的地下水会造成健康危害；工业活动采用污染地下水会降低产品质量，影响正常生产；农业生产使用污染地下水将影响土壤性质，抑制农作物生长。因此，地下水污染的治理修复和风险管控工作迫在眉睫。地下水污染修复技术和风险管控措施主要包括抽出处理技术、化学氧化/还原技术、生物技术、曝气技术、可渗透反应墙(permeablereactivebarrier，PRB)技术、监测自然衰减技术、双/多相抽提技术等。其中，PRB技术不涉及地下水的抽提，避免了传统抽出处理(pump-and-treat)的地下水泵取和处理工程消耗大，费用昂贵以及需定期维护和监测等问题，是一种基于原位的被动系统，具有无需外源动力，不占用地面空间，造价低廉，修复填料可更换，对污染物的去除具有普适性，安装完毕后几乎不需要运行费用，对生态环境影响较小等特点。美国国家环境保护局(USEPA)于年提出PRB技术，并于年发布了《污染物修复的PRB技术》手册。加拿大Waterloo大学于年创建一套完整的PRB系统，并采用该技术成功修复了污染地下水。此后，欧美一些国家和地区对PRB技术做了大量的试验研究和工程探索，有效地去除了污染地下水中的重金属、有机物、放射性核素和无机离子。
1PRB技术简介
1.1PRB技术及其原理
PRB技术是在地下含水层安装填充透水反应介质的连续墙体，当地下水流在天然水力梯度作用下通过该反应介质时，利用物理、化学和生物降解等方法将地下水中的污染组分转化为环境可接受的形式或直接截留在墙体内，达到处理或阻隔污染羽的一种地下水原位修复技术。PRB技术去除污染物的原理主要分为降解、沉淀和吸附。降解是通过氧化还原反应将污染物分解成无害的物质，或通过微生物生长和新陈代谢将污染物分解，达到去除污染物的目的。如利用零价铁(zerovalentiron，ZVI)氧化有机氯化物，使其发生脱卤或氢解反应实现无害化，或利用硝化细菌降解硝酸盐，使其转换为亚硝酸盐或氮气。沉淀是通过矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用将污染物转化成不可溶解的、化学状态不可改变的沉淀而去除。如通过活性物质羟磷灰石的溶解提高磷酸盐浓度，利用磷酸盐与金属铅生成磷酸铅颗粒沉淀，去除金属污染物铅。吸附是通过吸附剂的吸附或生物络合作用，生成化学状态不变的物质，去除污染物。如通过活性炭的吸附作用去除有机污染物，通过沸石或者合成的离子交换树脂去除离子型污染物。
1.2PRB技术结构
PRB技术结构类型需要根据污染场地的特定条件来确定，通常设置于垂直地下水流动方向、污染羽的下游。按结构类型不同，PRB结构分为连续反应带系统、漏斗-导门式反应系统、注入式反应系统和反应单元被动收集系统(图1)。
图1PRB结构类型
Fig.1TypesofPRBstructure
由图1可见，连续反应带式PRB主要由透水的活性反应介质带状区域组成，具有结构简单，设计安装方便，对天然地下水流场干扰较小的特点，适用于处理地下水位较浅、污染羽规模较小的场地。漏斗-导门式PRB主要由低渗透性的隔水墙和活性反应介质组成，利用隔水墙控制和引导地下水流汇集后通过活性反应介质去除污染物，适用于处理地下水埋深较浅、污染羽规模较大的场地，能够将污染羽浓度均匀化，减少反应填料，节省建造费用，但是对天然地下水流场会产生一定的干扰。注入式PRB是利用若干处理区域相互重叠的注射井注入活性反应介质，形成带状的反应区域，将流经反应区域地下水中的污染组分去除；其不适用于低渗透性的含水层，无法更换反应介质，对系统的维护和寿命产生一定影响。反应单元被动收集PRB是通过收集槽将地下水流引入利用反应介质构建的反应单位，将水流汇集后通过反应介质将污染物去除，适用于污染羽较宽的场地。
1.3PRB技术修复填料
PRB技术的关键是反应墙中活性反应介质(修复填料)的选择，合理高效的修复填料需要满足以下几个基本条件：1)反应材料能够通过物理、化学或生物反应将地下水中的污染组分快速去除，不产生二次污染问题；2)反应材料的水力传导能力符合污染场地的水文地质条件，粒度均匀，粒径适当，具有较高的渗透系数；3)反应材料在地下水水力和矿化作用下具有稳定性和抗腐蚀性；4)反应材料应易于大量获得，确保处理系统能够长期有效运行。目前已投入场地工程应用、经济适用的修复填料主要包括ZVI填料、铁的氧化物和氢氧化物、有机填料(如活性炭等)、碱性络合剂〔如硫酸(亚)铁等〕、磷酸矿物(如磷石灰等)、硅酸盐、沸石、黏土、离子交换树脂、微生物、高分子聚合物等。在PRB的试验研究和工程应用中，ZVI是最常见的反应活性填料。零价铁PRB主要是通过ZVI较强的还原作用将有机污染物、重金属、无机阴离子降解为无毒或低毒产物，再通过PRB内的沉淀、吸附、络合、共沉淀等作用去除污染物。ZVI填料易大量获得且价格便宜，可以采用粉末状、颗粒状、胶状、网状等不同形式。粉末状ZVI多为商业生产，分为微米级和纳米级等尺寸，具有较高的比表面积和反应速率；颗粒状ZVI来源于加工厂的锉屑、切屑、刨屑等废物，尽管比表面积较小，但具有成本优势；胶状和网状ZVI作为一种新型使用形式，能够提高污染物的降解速率，且减少用量。
2PRB技术修复机理
2.1ZVI填料修复机理
2.1.1含氯有机物的脱氯
含氯有机物(RCl)的脱氯原理主要是ZVI作为电子供体提供电子，RCl接受电子发生还原脱氯，产生无毒物质。其氧化还原反应方程式如下：
可见，RCl在与ZVI和水共存体系中存在三重脱氯反应，由于Fe2+还原速率比Fe0慢，且必须有催化剂存在才能使H2和RCl发生反应，所以ZVI的还原脱氯反应以Fe0直接与RCl发生氧化还原反应为主。
ZVI与RCl的还原脱氯是一个界面反应过程，其反应速率不仅与RCl浓度有关，还与ZVI活性表面、pH、温度等有关。有研究认为，ZVI对RCl的还原脱氯过程中，刚开始ZVI表面积视为不变，反应遵从准一级动力学；随后反应产物造成ZVI表面钝化失活，反应逐渐偏离准一级动力学，ZVI活性表面随反应时间延长而衰减。利用ZVI降解1,2-二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)的试验表明，铁粉的比表面积是影响反应活性的重要因素，脱氯过程中产生的气体和沉淀均会影响ZVI比表面积，初始反应速率较快，随后减慢。同时，在ZVI对RCl的还原脱氯过程中，系统氧化还原电位(ORP)会迅速降低(从初始约-mV降至约-mV)，反应消耗H+并生成H2和OH-，会显著提高pH(增至大于9.0)，降低脱氯速率；当温度由25℃降至10℃时，TCE的降解速率下降约4倍。ZVI降解RCl的半衰期为0.～20h，是天然生物降解速率的5～15倍。
2.1.2金属阳离子的去除
ZVI对金属阳离子的去除机理主要包括吸附、还原和沉淀，能够去除铬、砷、镉、铅、铜等重金属。ZVI仅吸附去除标准电极电位(E0)接近或低于Fe0的E0的金属离子(如Zn2+、Cd2+、Ba2+)。在酸性条件下，ZVI主要是以表面/内部吸附作用去除重金属。在中性至碱性条件下，碳酸盐沉淀提供不同类型的表面吸附点位与金属离子形成共沉淀。此外，金属离子的氢氧化物沉淀在金属的吸附过程中也可能起重要作用。ZVI吸附和还原去除E0稍高于Fe0的E0的金属离子(如Ni2+、Pb2+)，但仅还原去除E0远高于Fe0的E0的金属离子〔如Ag+、Cu2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)〕。ZVI主要是通过发生氧化还原反应将高价的金属离子还原为低价态，以单质或不可溶的化合物沉淀去除。以ZVI去除Cr(Ⅵ)的反应机理为例，其化学反应式主要为：
ZVI能够有效、快速地去除地下水中的Cr(Ⅵ)，去除速率主要受Cr(Ⅵ)初始浓度、pH、温度等因素影响，5min内的去除率可达90%以上。ZVI还原去除Cr(Ⅵ)的反应主要发生在ZVI的边缘及表面，而内部没有发生反应；ZVI粒径越小，利用效率越高，对Cr(Ⅵ)处理效果越好。ZVI去除Cr(Ⅵ)反应中，一方面ZVI自身氧化生成Fe2O3、Fe(OH)3或FeOOH水氧化合物；另一方面ZVI将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的同时，生成Cr2O3、Cr(OH)3、CrOOH及铬铁难溶络合物覆盖在ZVI表面，阻碍ZVI的进一步反应，甚至导致系统堵塞。ZVI在去除重金属、放射性物质时，都是先将这些污染物还原为低价态，进一步通过直接或络合沉淀去除，并伴随吸附、共沉淀等作用。
2.1.3含氧酸根离子的还原、吸附和沉淀
ZVI对地下水中的含氧酸根离子(如也有一定的去除效果。其中，ZVI还原的反应方程式如下：
研究表明，ZVI对去除率可达80%以上，反应过程中，被还原为和N2，其中属于还原过渡态，为主要产物。此外，ZVI还可以还原硝基苯等硝基芳香烃类污染物为芳香胺类化合物，反应原理与ZVI还原类似，将—NO2还原成—NH2或—NH。
2.2矿物填料修复机理
PRB技术中常见的矿物填料主要包括磷石灰、硅酸盐、沸石和黏土等，其中磷石灰和沸石应用广泛。矿物填料的修复机理一方面是填料作为沉淀剂，通过调整矿物相的溶解和沉积状态固定污染物，达到去除污染物的目的；另一方面是填料作为吸附剂，吸附污染物。
2.2.1磷石灰磷石灰因具有较低的溶解性和较强的稳定性，能够有效处理重金属和放射性物质污染的地下水。磷石灰去除重金属的反应机理主要包括离子吸附与交换、溶解沉淀、表面络合。以磷石灰去除地下水中Cd2+为例，磷石灰主要通过其表面的官能团与Cd2+发生表面络合作用，以及Ca2+与Cd2+之间的共沉淀作用来吸附Cd2+，同时，磷石灰矿物中的一些结构通道也可以通过离子吸附和交换作用去除Cd2+。
2.2.2沸石沸石因内部有许多孔径均匀的孔道和很大内表面的空穴，而具备独特的吸附、筛选、阳离子交换、催化等性能，被广泛应用于实际场地修复中。沸石主要通过阳离子交换作用吸附地下水中的铅、铜和镉等重金属，达到去除污染物的目的。
2.3其他填料修复机理
2.3.1活性炭活性炭具有非常丰富的孔隙结构和较大的比表面积，是一种吸附能力强、性质稳定、耐酸碱和热、不溶于水或有机溶剂、易再生的环境友好型吸附剂。活性炭填料PRB依靠活性炭分子间范德华力作用的物理吸附或与吸附分子产生化学反应的化学吸附来去除污染物，地下水pH、有机质浓度、接触时间、污染物理化性质和初始浓度等影响活性炭的吸附效果。
2.3.2微生物菌剂微生物菌剂填料PRB属于基于生物降解作用的PRB，即生物反应墙(biologicalpermeablereactivebarrier，BPRB)。BPRB通过添加微生物菌剂，提供电子供体/受体来降解地下水中的污染物，其对污染物的去除效率主要受微生物碳源、电子供体以及pH、温度和盐度等地下水环境的影响。
2.3.3释氧化合物释氧化合物(oxygenreleasing