研究背景
由于人们对大气中CO2水平增加而导致全球变暖的担忧，CO2被广泛探索成为各种重要化学产品的原料，如尿素、甲醇、环状碳酸酯和聚碳酸酯。其中，CO2与环氧化物的环加成反应，提供环状碳酸酯，是一种具有重要商业价值的反应，已经在许多应用程序上广泛使用。
与使用光气法相比，环状碳酸酯的环加成合成途径是一种更环保的替代工艺。然而，CO2具有高度的稳定性，反应活性较低。因此，这种简单但显著的%原子经济转变需要高活性的催化剂。基于环状碳酸酯在工业上的高潜力，我们以著名而又成功的Salen配体框架为基础，开始设计一种新的CO2/环氧化物的环加成反应的高活性催化剂。
研究内容
传统的Salen配体修饰集中于芳香取代基和二胺骨架的变化，如方案1a中的R1?4，使配体可以系统地调整电子缺乏、空间位阻和手性。虽然Salen型配体的发展似乎很成熟，但我们发现芳香环和亚胺键周围的约束修饰，如方案1b所示，从未被研究过。
方案1含有(a)常规Salen和(b)Inden配体的铬(III)配合物
通过配体1a?1c与NaH反应，以高收率合成了(Inden)CrIIICl配合物2a?2c，然后是四氢呋喃中的CrCl3·3THF(图1)。不幸的是，几次试图研究结晶配合物X射线结构都没有成功。因此，我们对相关的非约束(Salen)CrCl配合物[化合物A：方案1a；R1?2=叔丁基(tBu)和R3?4=H]进行了计算研究，并与配合物2c进行了比较（图2）。
图1（Inden）CrIII配合物的合成方法
图2化合物(a)A和(b)2c与计算键距(?)的结构比较
在纯PO条件下，考察了配合物2a-2c对PO/CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的催化活性，总结如表1，条目1?3所示，使用PO/助催化剂/催化剂的摩尔比为:1:1，80℃和P(CO2)=psi下处理1小时，采用四丁基溴化铵(TBAB)作为助催化剂，使用非常低的催化剂和助催化剂负载（0.02mol%）。所有的配合物都具有环加成反应活性，配合物2a-2c的PC转化率分别为18%、19%和38%。具有乙烯主链的配合物2b比具有苯乙烯主链的配合物2a的TOF略高，为h?1。当tBu基团像2c一样被加入配体时，达到了异常高的TOF，为h?1。
表1用铬催化剂将CO2环加成到PO
在后续的反应中，使用催化剂2c进一步优化了环加成反应。除TBAB外，研究了其他助催化剂，如表S4所示，在相同的反应条件下，四丁基碘化铵、DMAP、双（三苯基膦）-氯化亚胺和1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-烯的TOFs范围为-h?1。然而，这些助催化剂仍然优于TBAB。然后通过将TBAB的等量物从1增加到10来进行优化。正如预期的那样，TOF显著增加到4h?1（条目6）。
表S4用CO2和环氧丙烷(PO)在不同条件下合成环状碳酸丙烯酯
结论
本文将新型的约束(Inden)CrIII配合物成功开发出来，并发现在TBAB作为助催化剂存在下，CO2与环氧化物的环加成反应具有很高的活性。CrIII/TBAB催化剂即使在0.mol%低催化剂负载下也具有很高的活性，使PC具有非常高的TOF（h?1）。该二元催化剂体系可以扩展到具有高催化活性的其他终端和内部环氧化物。这种类型的配体的主要优点是容易合成配体和修饰催化剂的结构，这将允许系统地调整催化活性和选择性。
启发
（1）这种新型的约束Inden金属配合物也可以用于取代其他几种已经在广泛的催化过程中开发的Salen金属配合物。（2）所报道的新型约束Inden配体框架被证明是对现有著名的Salen配体的主要成功发展。（3）在活性金属配合物中，铬配合物被发现是由CO2和各种环氧化物制备环状碳酸酯的显著催化剂。
文章信息：Kiriratnikom,J.,etal."HighlyActiveChromiumComplexesSupportedbyConstrainedSchiff-BaseLigandsforCycloadditionofCarbonDioxidetoEpoxides."InorganicChemistry60.9().
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