杨文晓张丽*毕学李焕茹谷倩
（北京润鸣处境科技有限公司）
钻研靠山
铬普遍运用于电镀、采矿、制革、钢铁和汽车制造、水泥、金属加工、纺织、油漆颜色和染料临盆、木料防腐等行业，由于多年粗放式临盆及响应资料、排放物或废除物的治理不善，致使铬大批加入处境中并对人体强壮和性命平安构成严峻威吓。铬在泥土中重要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)2种价态存在。Cr(Ⅲ)在大部份果然前提下不消融，能以较稳固的模式存在于泥土处境中，Cr(Ⅵ)在大部份泥土处境中都以消融态的HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-等含氧阴离子的模式存在，迁徙性强，具备较高的氧化能耐和穿透生物膜的特征，其毒性是Cr(Ⅲ)的10～倍，且具备致癌、致畸和致渐变效用，被美国处境守护局(EPA)列为“A”类人类致癌物。现在针对六价铬混浊泥土的修理思绪主若是经过改革铬在泥土中的存在模式，将Cr(Ⅵ)复原成Cr(Ⅲ)，下降铬在处境中的迁徙能耐和生物可操纵性。国表里报导的罕用六价铬修理材料也主若是基于复原性旨趣采纳复原性材料，此中包罗铁系、硫系、铁硫系、有机系以及微生物菌剂等，不同修理材料效用机理和终究生成产品的稳固性不尽不异。本文从修理材料与六价铬的反映机理、影响成分及理论工程运用成就方面举办综述，剖析种种材料的特征及其合用前提和存在题目，以便更好地指示泥土修理实际劳动的开展。
择要
化学复原稳固化修理是产业铬混浊泥土修理中运用最为普遍的技能。针对不同混浊水平及理化性质的铬混浊泥土，筛选最为高效、经济、合用的稳固化修理材料是铬混浊泥土修理工程最焦点题目地方。针对上述题目，重心对现有铬混浊泥土修理材料，如铁系、硫系、铁硫系、有机类及微生物菌剂的修恢复理、影响成分、理论运用成就及存在题目、修理后处境危急和永恒稳固性等多方面举办归纳，为理论修理工程中六价铬修理材料的筛选及修理实际劳动的开展供应重大参考与指示创议。
01
铁系修理材料
零价铁和亚铁盐等铁基修理材料是最先运用于六价铬混浊泥土修理的稳固化材料，与Cr(Ⅵ)的反映机理主若是复原、积淀、吸赞成絮凝等效用，有其合用前提平控制性。
1.零价铁
零价铁(ZVI)时常包罗纳米零价铁和平常零价铁，是一种具备准则氧化复原电位(E0=-0.44V)的活性金属，可有用复原Cr(Ⅵ)等氧化性混浊物。在零价铁复原Cr(Ⅵ)的体制中，终究反映产品为Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)，离别以Cr(OH)3或Cr2O3、FeOOH或Fe2O3，以及Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)的氢氧化物模式存在。ZVI对Cr(Ⅵ)的复原效率与铁的浓度、pH、溶液并存离子以及温度等成分相关。寻常景况下，ZVI复原Cr(Ⅵ)的速度较快(Cr(Ⅵ)半衰期约为5min)，其与Fe的浓度成正比，跟着pH的增高而下降，pH8时复原反映险些中止。其余，Liu等钻研了腐植酸、HCO3-和Ca2+对ZVI复原Cr(Ⅵ)的影响，完毕声明，腐植酸和Ca2+对Cr(Ⅵ)的复原无显然影响，HCO3-也许显然增加Cr(Ⅵ)的复原效率；而Ca2+与碳酸氢盐同时存在时，对ZVI复原Cr(Ⅵ)有按捺效用。ZVI做为Cr(Ⅵ)复原材料重要运用于地下水修理可浸透反映墙(PRB)技能中，直接用于泥土修理的案例对照少，主若是由于其在中碱性前提下消融度较低，稳固成就欠佳。在此根底上，学者着手采纳纳米零价铁来加强其效用成就，纳米零价铁粒径小，比表面积大，其对Cr(Ⅵ)的复原速度是平常零价铁的50～70倍，不过纳米零价铁颗粒极不稳固，易重逢且易被泥土悬浮颗粒物表面所吸附，进而使反映效率大大下降。现在已有钻研者提议经羧甲基纤维素润饰后的纳米零价铁对Cr(Ⅵ)具备更优的六价铬修理成就，但还未见工程化运用。在工程运用中，Li等采纳可食用植物油或混有表面活性剂的油将纳米零价铁包裹在油滴中，操纵油膜效用防止其与水或其余介质反映，保持反映活性，不过这将影响泥土特别水土体制中其与指标混浊物的接涉及理论的反映速度。是以，纳米零价铁即使对修理Cr(Ⅵ)较平常零价铁有肯定的上风，但现在存在题目需求收拾，而且对其做为纳米材料在泥土修理中操纵的处境危急暂无充实的认知。
2.亚铁盐
硫酸亚铁、氯化亚铁等亚铁盐常被用做Cr(Ⅵ)混浊泥土修理材料，其与Cr(Ⅵ)反映后Cr(Ⅲ)更易以搀杂积淀的模式析出，生成稳固的铁铬共积淀。Fe(Ⅱ)复原Cr(Ⅵ)的效率受体制pH、消融氧和固相矿物等前提的影响。溶液体制中钻研声明，Fe(Ⅱ)在pH≤4.7时以自如离子的模式存在，是以在水责罚工艺中，常使Cr(Ⅵ)在酸性前提下反映，在碱性前提下积淀，以抵达去除水中Cr(Ⅵ)的宗旨。一样在泥土体制中，pH偏酸性前提下有益于Fe(Ⅱ)复原Cr(Ⅵ)。消融氧存在也会影响Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)的复原。当体制pH值为碱性时，不异前提下Cr(Ⅵ)氧化Fe(Ⅱ)的速度要大于消融氧氧化Fe(Ⅱ)的速度，讲解把持相对碱性前提也许有用减轻消融氧对Cr(Ⅵ)氧化Fe(Ⅱ)的影响。Dermatas等钻研发觉，由于固液两相之间原料传播进程较之水相之间较慢，致使固相Cr(Ⅵ)与Fe(Ⅱ)溶液的来往光阴和搀杂水平在全面反映早期效用特别关键。铁系材料运用于六价铬混浊泥土修理理论工程项目时，面对的关键技能题目在于含硫酸盐的复原材料操纵会对后续泥土开采操纵构成不利影响，过多的SO42-会严峻侵蚀建造根蒂，而且会致使钙矾石的生成进而构成体积膨胀等反面效应。为防止SO42-的影响，理论工程试验用FeCl2替换FeSO4。在Fe(Ⅱ)浓度肯定的前提下，FeCl2比FeSO4复原Cr(Ⅵ)的成就好，剖析缘故也许是Cl-的存在有用提高了全面复原反映动力学。其余，亚铁盐材料做为Cr(Ⅵ)复原材料的其它一个题目在于亚铁盐复原效率相对硫系材料低，时常一个Fe2+只可供应一个电子，是以理论修理工程中采纳硫系材料时材料的增加量时常都较高。针对铁系材料运用于六价铬混浊泥土修理后的稳固性题目，重要斟酌生成产品的消融性和可迁徙性。复原产品的稳固性是采用修理材料的重大考量成分之一。材料计划时应只管防止生成消融性Cr(Ⅲ)，如低分子有机酸络合态Cr(Ⅲ)，钻研声明，其能疾速且普遍地被再氧化为高毒性Cr(Ⅵ)。含铁类复原剂与Cr(Ⅵ)反映后生成的重要产品为Cr(OH)3积淀和铁铬搀杂积淀(CrxFe(1-x))(OH)3。其余，六价铬混浊泥土修理后的稳固性题目还与不同泥土体制相关，钻研声明，当泥土体制中存在锰氧化物时，其生成产品(CrxFe(1-x))(OH)3消融速度和Cr(Ⅵ)的构成速度都显然增快，是以，当泥土中含有较多的锰氧化物等氧化性物资存在时，不恰当采纳复原试剂对该泥土举办六价铬的复原稳固化修理责罚。
02
硫系材料
硫元素在不同的氧化复原前提下可展现不同氧化形态，如S2-、[S2]2-、S0、S4+、S6+，其对Cr(Ⅵ)的复原能耐各有不同，时常景况下，廉价硫系材料成就优于中廉价硫系材料。
1.廉价硫系材料
廉价硫系材料重要包罗硫化钠和多硫化钙(CPS)等，此中硫化钠为危险化学品，其操纵遭到肯定束缚。以CPS为例，其与Cr(Ⅵ)反映生成Cr(OH)3和单质硫积淀，也许使泥土在较万古间界限内处于复原形态，比平常硫化物的复原能耐更为永恒，是以CPS被觉得是具备极大修理潜力的六价铬修理材料。CPS在不同pH前提下存在模式有所不同。当在中性和碱性pH且有氧前提下，CPS可被氧化为亚硫酸盐、硫代硫酸盐或亚硫酸盐、硫酸盐的搀杂物；同时泥土中的Fe(Ⅲ)亦可被CPS有用复原。CPS普遍运用于责罚种种铬混浊介质，尤为是运用于铬混浊泥土中。
CPS运用在铬混浊泥土中面对的重要题目在于其具备强碱性，pH约为11.5，对Cr(Ⅵ)起到复原稳固化效用同时，会使全面泥土处境的pH值抬高，在肯定水平大将致使泥土机关的摧残。是以，在理论工程中，创议合营酸性物资组分一同操纵来保持泥土pH值处境。
2.中廉价硫系材料
中廉价硫系材料时常包罗连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等。以Na2S2O4为例，Na2S2O4也许经过2个方面来完成对Cr(Ⅵ)的复原效用：一方面是Na2S2O4也许将处境中的Fe(Ⅲ)复原为Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)用于Cr(Ⅵ)的复原(式(3))；另一方面Na2S2O4的分解产品如SO32-、HSO3-和S2O32-等，也许将Cr(Ⅵ)复原为Cr(Ⅲ)。Chen等钻研声明，Na2S2O4复原Cr(Ⅵ)的成就遭到处境中Fe(Ⅲ)含量的束缚，而且Na2S2O4的分解产品复原Cr(Ⅵ)的效率跟着pH的抬高而下降。是以为了抵达更好的复原成就，很多钻研者将Na2S2O4与Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)结合操纵。刘增俊等钻研了Na2S2O4对不同表率铬混浊泥土的3d短期及1.5年永恒的稳固化成就，完毕声明，Na2S2O4在5%投加比下对不同表率泥土均具备很好的稳固化成就，而且具备较好的永恒稳固性。硫系材料复原产品重要以Cr(OH)3积淀模式存在，其轻易构成消融态的三价铬产品，消融态三价铬产品迁徙性和稳固性不如含铁类复原剂复原产品(CrxFe(1-x))(OH)3，但从电子转变角度斟酌，不异投加比的硫系材料的复原效率大于铁系复原剂。是以，在理论泥土修理工程中可采纳硫系和铁系复原剂搀杂操纵的方法来增加复原产品的稳固性，同时起到保证肯定的复原成就和把持恰当的泥土pH值界限的两重成就。
03
铁硫系材料
铁硫系(Fe-S)材料时常包罗果然硫铁矿和黄铁矿等矿物级原材料以及种种合成的Fe-S材料。
合成Fe-S材料时常在无氧前提下举办，可经过物理化学和生物法子合成获得(表1)。Fe-S材料首师长成的是[FeS]或四方硫铁矿，[FeS]无毒，是硫复铁矿、黄铁矿等稳固硫铁矿物的前体物资。其余，[FeS]是1种重大的酸可蒸发性硫化物，也许供应Fe(Ⅱ)和S(Ⅱ)2种电子供体，对多种重金属和有机物均有修理成就，是以引发了普遍