石油焦是炼油工艺的副产品,具有低灰分和一定的挥发分及高热值的特性,灰分成分中含有相当多的硫、氮、钒、钠等元素。用石油焦做气化炉原料时其炉渣主要成分如下表1,为强酸性熔渣。经熔渣侵蚀的高铬砖结构从热面向外可分为挂渣反应层、渗透层、原砖层3层结构。不同层的结构和成分变化以及砖受不同熔渣侵蚀的机理下面分别予以介绍石油焦气化炉用后高铬砖的纤维结构如图1.
表1图1图1(a)为表1中A试样挂渣反应层的SEM照片,挂渣层内除了硅酸盐低熔相外,还有清晰可见的针状物,针状物长约35μm,粗约1μm,能谱分析针状物主要有Cr2O3和V2O5两种成分组成,其中Cr2O3约占35%,V2O5约占60%;渣和耐火材料的界面呈锯齿状,部分Cr2O3颗粒倍熔蚀;反应层部分Cr2O3和氧化铝被熔蚀,气孔内充填有大量的玻璃相,结构比较疏松。
从A试样挂渣反应层的XRD图谱,可见在反应层除了主晶相Cr2O3,还存在少量的混合型尖晶石和钒酸铬相,混合型尖晶石相(MgFeTi)O(ALCrFe)2O3主要由熔渣内的氧化铁、氧化镁和Cr2O3在距热面较近的范围内反应生成。能谱分析A试样反应层Cr2O3颗粒的化学组成为:Cr2O.94%,V2O.77%,Al2O33.29%可见,大部分V2O5固溶到Cr2O3颗粒里,这一点从原渣、挂渣层、反应层和渗透层渣内V2O5含量随着渗入深度的增加急剧下降(表3)也可得以印证。图3为V2O5-Cr2O3共存时的相图,V2O5的熔点仅℃,与Cr2O3共存时,最低共熔温度℃,也就是说,砖在使用过程中会不断与石油焦分解产生的V2O5接触产生固溶,可在非常低的温度下形成液相,从而导致Cr2O3颗粒的熔蚀,形成锯齿状的界面和反应层的失强;熔蚀到渣内的Cr2O3在冷却时又会同V2O5共同析晶生成钒酸铬(CrVO4),即图1(a)中所见的针状物(能谱分析针状物的组成与钒酸铬的理论组成相似)。值得注意的是,Al2O3与V2O5共存时的最低共熔温度仅℃,与V2O5接触时也会导致它的熔蚀。
图1(b)为A试样渗透层的SEM照片,渗透层内存在大量的玻璃相,结构比较疏松,主要由熔渣沿着砖中晶粒间的通道向砖内渗透和熔蚀造成。熔渣在渗透过程中与砖内的Cr2O3和Al2O3接触而造成其溶解,导致渣内Cr2O3和Al2O3含量随着纵向深度的增加而呈递增趋势(见表3),从而熔蚀了耐火材料,破坏了基质同骨料间的结合,造成其结构疏松;并且距热面不同的距离会有不同量和成分的渣在气孔和晶界通道内停留形成不同的段带,这些不同的段带因热膨胀系数的差异在温度波动时产生热应力导致砖的剥落而加速了其损坏。
图1(c)为A试样原砖层的显微照片,可见其骨料结构比较疏松,含有一定量的闭气孔,并可见少量的金属铬,判断骨料由强还原气氛下烧成的烧结Cr2O3颗粒组成,Cr2O3颗粒内固溶有少量的氧化铝,不同部位的固溶量有所差别,为制品烧结时产生的固溶。其基质烧结良好,与骨料颗粒紧密烧结。