摘要:某海上平台L不锈钢液控管线发生泄漏,采用宏观观察、化学成分分析、金相检验、扫描电镜和能谱分析等方法,并结合不锈钢液控管线的实际工况,分析管线泄漏的原因。结果表明:该不锈钢液控管线发生泄漏是表面受损和环境介质共同作用所致;在管线安装过程中,其与相邻管线或设备之间发生摩擦,管线外表面钝化膜破损,在含卤族元素的海洋大气环境中钝化膜来不及修复,使管线外表面发生腐蚀,最后在Cl-的加速作用下发生点蚀穿孔导致管线泄漏。
关键词:液控管线;腐蚀穿孔;不锈钢;钝化膜
中图分类号:TG文献标志码:B文章编号:-()01--05
L不锈钢因其良好的耐蚀性与机械加工性能,被广泛用于海洋、石油化工和机械制造等工业领域[1]。通常情况下,L不锈钢表面会形成极薄且致密的钝化膜,其耐蚀性极好,当钝化膜破损后,基体开始发生腐蚀。在含有氯元素的海洋大气环境中,卤族元素离子对L不锈钢表面钝化膜产生较强的破坏作用[2]。Cl-作为活性离子可加速金属腐蚀,阻碍钝化膜的形成,促进点蚀反应进程[3]。国内外诸多学者关于表面状态对不锈钢在含Cl-介质中电化学行为的影响进行了大量研究,ZUO等[4-5]研究表明亚稳态点蚀的形核速率随打磨态不锈钢表面粗糙度的增加而增加。MENG等[6]研究指出TT合金表面划伤使其在25℃,0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNaCl溶液中的自腐蚀电位负移、点蚀电位降低,从而增大了材料的点蚀敏感性。在海洋大气环境中,L不锈钢结构件在安装或服役过程中易在其表面产生磨损或划伤,这会使不锈钢的耐蚀性发生改变[4]。
某海上平台一条长为6.35mm的液控管线在服役2a后发生泄漏,管线材料为L不锈钢,规格为?6.35mm×1.mm。由图1可见:该泄漏管线位于桥架边缘;管线表面较为光亮,桥架内黑色卡子捆绑的不锈钢液控管线是3a前安装的,比泄漏管线的安装时间晚3a,见图1圆圈处;这些管线外表面有较多黑色油污,未见明显点蚀现象,管线安装时从右向左穿入。据了解,管线外部暴露于高湿、高盐雾的海洋大气环境中,周围无腐蚀性介质及气体,管线内部压力约为35MPa,内部介质为经过过滤且全新无杂质的RandoHDZ32型液压油。
笔者通过宏观观察、化学成分分析、金相检验、微观形貌观察和能谱分析等方法,对管线泄漏的原因进行分析,并提出相应的预防措施,以避免类似事故的再次发生。
1理化检验
1.1宏观观察
采用德国ZeissStemi型体视显微镜进行宏观形貌观察。泄漏管线外表面有3处发生明显局部腐蚀,如图2所示:1号位置可见成串凹坑,部分凹坑内可见轻微黄色铁锈,凹坑表面金属有磨损痕迹;2号位置可见连续的点状腐蚀坑,腐蚀坑主要位于管线表面划痕位置处且沿管线长度方向分布,局部可见长条状腐蚀坑;3号位置可见大量点状腐蚀坑,坑内有大量黑色锈迹,大部分腐蚀坑主要位于管线表面划痕位置处且沿管线长度方向分布,少量腐蚀坑在划痕周边零散分布。
从1号、2号、3号位置处截取试样并沿纵向剖开,观察其内表面的宏观形貌。由图3可见,泄漏处管线内表面平整,未见损伤和腐蚀痕迹,管线是由外向内发生腐蚀,可以确定泄漏管线是管线外部腐蚀穿孔导致的。由图4可见,管线焊缝区及热影响区未见腐蚀坑,说明管线泄漏与焊接质量无关。
1.2化学成分分析
采用德国SPECTROLab11型直读光谱仪和CS-型红外碳硫仪对泄漏管线进行化学成分分析。由表1可见,该泄漏管线的化学成分满足ASTMA/AMStainlessSteelSeamlessTubesManufacturerSupplier标准对L不锈钢的技术要求。
1.3金相检验
在泄漏管线焊接接头处截取横截面试样,采用德国ZeissObserverA1m型金相倒置显微镜进行显微组织观察。由图5可见,母材区和焊缝区组织均为奥氏体,未见其他异常组织,焊缝区未见明显缺陷。
1.4扫描电镜及能谱分析
采用德国ZeissEVO18型扫描电镜对泄漏管线内、外表面进行微观形貌观察。如图6所示:管线未穿孔处内表面较为平整,穿孔处内表面未见明显腐蚀形貌,管线穿孔边缘金属向外微微翘起,说明管线穿孔后穿孔边缘受到内部介质压力作用,发生了轻微变形;管线外表面腐蚀坑及其附近区域有多处损伤及点状腐蚀坑,表层金属剥落后腐蚀继续向金属内部扩展,多处点蚀坑连在一起,形成长条状腐蚀坑,腐蚀坑内可见大量腐蚀产物。
采用英国OxfordX-MaxN20型能谱仪(EDS)对泄漏管线外表面不同位置处进行EDS分析。由图7和表2可见:基体(位置A)主要含铁、铬、碳、镍及少量氧元素;相较于基体,点蚀坑处(位置B)的铁、铬、镍元素含量较低,氧、氯元素含量较高,这些元素主要来自于海洋大气环境,说明不锈钢管线在海洋大气环境中发生了一定程度的腐蚀,较高含量的氯元素是导致管线表面发生点蚀的主要原因;相较于基体,腐蚀坑C处的铬、镍、钼、铜、铁含量较低,氧含量较高,氧化物较多,耐蚀性合金元素含量较低,结合微观形貌可知,该处发生了轻微腐蚀。
泄漏管线内表面的化学成分见表3,可见其内表面的化学成分与外表面的基本一致。
2分析与讨论
不锈钢的耐蚀性主要取决于化学成分和表面状态。不锈钢中铬的质量分数至少为10.5%,当不锈钢中铬的质量分数大于12.5%时,其电极电位会发生突变,由负的电极电位升到正的电极电位,从而阻止不锈钢的电化学腐蚀。同时,不锈钢表面覆盖着一层极薄的钝化膜(Cr2O3),起到一定的保护作用,当这层钝化膜遭到破坏后,在一定条件下不锈钢会发生腐蚀。该泄漏不锈钢管线服役于潮湿的高盐海洋大气环境中,随着环境温度的降低,管线表面可能会产生少量冷凝水或水汽,这为电化学腐蚀提供了有利条件。由于海洋大气中存在氧气,不锈钢表面钝化膜能自动修复,形成新的钝化膜层,产生钝化现象,称为“自愈合效应”,氯化物的存在会中断这种现象,Cl-会与形成钝化膜的OH-发生竞争吸附,抢占不锈钢表面有限数量的活性位点[7],主要的化学反应如式(1)所示。
金属表面OH-的吸附产物MOH可以转化为氢氧化物或氧化物,见式(2)和式(3)。
Cl-的吸附产物MCl只能加速金属溶解,见式(4)。
部分OH-的吸附产物MOH会发生溶解,见式(5)。
因此,Cl-的存在不仅阻碍了不锈钢表面钝化膜的形成,还造成局部钝化膜的溶解。
由理化检验结果可知:该泄漏管线的化学成分满足标准值,基体组织为正常的奥氏体,管线内表面较为平整光滑,外表面局部区域钝化膜发生破损;相对于基体,该管线外表面腐蚀坑内的铁、铬、镍含量较低,氧、氯含量较高,且Cl-浓度对管线腐蚀有一定的影响。史艳华等[8]认为Cl-和溶解氧的共同作用会加速L不锈钢腐蚀。随着Cl-浓度的升高,腐蚀速率加快,原因是Cl-半径小、穿透能力强,容易穿过L不锈钢表面钝化膜与内部金属反应生成可溶性物质,从而使L不锈钢发生腐蚀[9]。钝化膜破损后,其内部金属与环境介质直接接触,“自催化效应”使得腐蚀速率加快[10]。综上所述,该泄漏管线外表面发生了腐蚀,Cl-加速了点状腐蚀坑的形成。
不锈钢管服役于富含氧气的海洋大气中,金属表面会形成腐蚀电池,阳极上发生氧化反应,使金属溶解,见式(6),阴极发生还原反应,见式(7)。
海洋大气中的Cl-在腐蚀电池产生的电场作用下,不断向阳极迁移、富集。Fe2+与Cl-生成可溶于水的FeCl2,并向阳极区扩散,与阴极区的OH-反应生成Fe(OH)2,之后与大气中的水汽或氧气快速反应生成Fe(OH)3,脱水后形成FeOOH(红锈)。同时,反应释放出的Cl-向阳极迁移,继续与Fe2+发生反应。Cl-对腐蚀起到了阳极去极化作用,加速阳极反应,促进局部腐蚀,具体反应方程式见式(8)和式(9)。
据了解,泄漏管线是后期单独安装的,未受到H2S、盐酸等强腐蚀性介质的腐蚀,但在安装过程中,管线外壁与相邻管线或设备构件(如桥架、金属卡子等)会发生摩擦造成表面钝化膜破损,在含卤族元素或受到污染的环境中,钝化膜来不及修复,管线外表面发生腐蚀,最后在Cl-的加速作用下,管线发生穿孔导致泄漏。
3结论与建议
(1)该不锈钢液控管线泄漏是腐蚀穿孔造成的,钢管是在表面受损和环境介质共同作用下产生了穿孔。在该液控管线安装过程中,与相邻管线或设施附件发生摩擦,使管线外表面钝化膜发生破损,在含卤族元素的海洋大气环境中,钝化膜来不及修复,管线外表面发生腐蚀,最后在Cl-的加速作用下,管线发生穿孔导致泄漏。
(2)不锈钢液控钢管在安装过程中,应尽量避免与其他设备或结构件发生摩擦、碰撞或挤压。若发现不锈钢液控钢管表面有磨损和划痕,可进行酸洗或表面除污钝化处理,以使钝化膜重新修复。
(3)不锈钢液控钢管在存放过程中,避免直接与地面接触,可采用清洁的牛皮纸、麻布、纸板等进行隔离,以防止固体颗粒、液体(如海水、污水等)、溶剂、坯料、墨水、打标记、油脂等对不锈钢管线表面的污染。
(4)在不锈钢液控管线所在桥架及周边设备维修过程中,应避免管线表面与镀锌钢、碳钢以及各种有色金属发生摩擦或碰撞。
参考文献:
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文章来源材料与测试网期刊论文理化检验－物理分册58卷1期(pp:28-32)