本方法适用于土壤氧化还原电位的测定。
基本原理
土壤的成土过程,特别是水稻土的形成与氧化还原条件直接有关。在还原条件下有机氮矿化可使铵态氮积累和硝态氮消失,并使土壤磷的有效性提高。测定土壤的氧化还原电位,有助于了解土壤的通气、还原程度。测定氧化还原电位的常用方法是铂电极直接测定法,方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解,可作为一种电子传导体。当铂电极与介质(土壤、水)接触时,土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂,将从铂电极上接受电子或给于电子,直至在铂电极上建立起一个平衡电位,即该体系的氧化还原电位。由于单个电极电位是无法测得的,故须与另一个电极电位固定的参比电极(饱和甘汞电极)构成电池,用电位计测量电池电动势,然后计算出铂电极上建立的平衡电位,即氧化还原电位Eh值。
试剂
1、酸性重铬酸钾洗液:称取50g重铬酸钾,加入mL水,加热溶解,冷却后在搅拌下慢慢加入mL硫酸(ρ1.84g/mL)。
2、脱膜溶液:量取8.5mL盐酸(ρ1.19g/mL)置于mL水中,再加入2.92g氯化钠,溶解后加水稀释至mL。
3、氧化还原标准缓冲溶液:在30mLpH4.01缓冲溶液中,加入少量氢醌固体粉末,使溶液中有不溶的固体存在。
4、缓冲溶液(pH4.01):称取10.21g在℃烘过的苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),精确至0.01g,用水溶解后,加水稀释至0mL。
5、饱和氯化钾溶液:称取35g氯化钾,溶于mL水中。
6、亚硫酸钠。
仪器
电位计(毫伏计)或pH计(离子计)。
电极架,可将电极固定在架子上,并可上下移动。
铂电极,将直径为0.5mm~1mm、长为10mm~13mm的铂丝,封接在一根内径为3mm~4mm、长为10cm~15cm、热膨胀系数接近于铂的玻璃管的一端,并露出5mm~10mm。铂电极用前要检查铂丝与玻璃管封接处有无裂缝,并用脱膜溶液作表面处理。
饱和甘汞电极。
温度计
操作步骤
1、测定前,先将电位计(毫伏计)或pH计(离子计)选择开关拨向“mV”档,将铂电极接在正极位上,饱和甘汞电极接在负极位上,接通电源开关,调节调零钮至零位,关闭电源开关。
2、将两电极插入土壤中,开启电源开关,平衡2min或10min后,记录正或负的电位值(mV),关闭电源开关。
3、为了换算和pH校正的需要,还需同时测定温度和pH值(pH值的测定方法见F-HZ-DZ-TR-土壤pH值的测定—电位法)。
结果计算
当mV值为正值时按式(1)计算氧化还原电位,当mV值为负值时按式(2)计算氧化还原电位:
Eh=Ee+Ed……(1)Eh=Ee-Ed……(2)
式中:
Eh——土壤氧化还原电位,mV;Ee——不同温度时饱和甘汞电极的标准电位值(由表1查得),mV;Ed——测得的电位值,mV。
由于在很多氧化还原反应中,有H+参与,因此一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间,具有特定的相应变化关系。当在不同pH值时测得的土壤Eh值,要换算成同一pH值时Eh值作比较时,必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正,通常用ΔEh/ΔpH值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值,因体系种类和体系间相互作用的不同而有较大变化,但在一般的土壤肥力和水分条件下,土壤又不处于强烈的还原状况时,习惯以pH值每升高一个单位,Eh值则降低60mV(30℃)作为校正因素,即ΔEh/ΔpH=-60mV,反之亦然。例如土壤pH=5时,测得Ed=mV,换算成pH=7时,土壤的Eh为mV-(7-5)×60mV=mV。如不校正,必须注明测定时土壤的pH值。
允许差
试样进行多份平行测定,取其算术平均值,取整数。多份平行测定结果允许差为1mV。