三价铬钝化废水处理工艺的开发
郭崇武（广州超邦化工有限公司，广东广州）
作者简介：郭崇武,学士，腐蚀与防护高级工程师，化工工艺高级工程师，广州市发明协会理事，从事电镀添加剂与电镀工艺开发工作，在国内外发表论文余篇，被引用10次以上的有21篇，获得国内专利授权46项，美国专利授权2项。
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发表期数：年第13期（7月上）
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在我国电镀行业的发展进程中，对电镀废水的处理工艺进行了大量研究[1-13]，取得了良好的环境效益和社会效益。但三价铬钝化工艺投入规模化生产的时间尚短，且其钝化剂配方还处于不公开状态，对其废水的处理仍存在一些问题有待解决。三价铬钝化液中一般包含三价铬和钴两种金属离子，多采用氢氟酸、柠檬酸、苹果酸、草酸等作为配位剂。为满足不同要求，一家电镀厂可能会用到几种三价铬钝化剂，几种钝化废水混合在一起就会使废水中含有不同种类的配位剂。在电镀工业园中若多个厂家的三价铬钝化废水混合在一起统一处理，混合废水中的配位剂成分将更加复杂。对于包含氢氟酸和羧酸配位剂的三价铬钝化废水，氟离子和羧酸根同时与三价铬离子生成配离子。试验表明，这类配离子比羧酸合铬配离子或六氟合铬配离子具有更高的稳定性，很难去除。三价铬钝化液一般用于钝化镀锌层和锌镍合金镀层，钝化废水中除了含有钝化液的成分外，还含有锌、镍、铁等重金属离子。三价铬钝化液在使用中成分变化较快，需要经常更换，由此产生的三价铬钝化废弃液较多，处理量较大。而三价铬钝化废水处理技术目前还不够成熟。柠檬酸抗氧化性强，用传统的氧化法加以破坏的话效率低，一般需要加入大量氧化剂，处理成本很高，在温度较低的冬季要想有效去除柠檬酸更是难上加难。因此，用传统的氧化?氢氧化物沉淀法处理含柠檬酸的三价铬钝化废水时往往达不到GB20–《电镀污染物排放标准》的要求根据市场需求，笔者系统研发了三价铬钝化废水的处理工艺[14-16]。
1以羧酸作为配位剂的三价铬钝化废水的处理
1.1原理
在三价铬钝化废水中含有柠檬酸、苹果酸、草酸等羧酸配位剂，但不含氨基乙酸的情况下，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂，用氢氧化钙沉淀重金属离子。
1.2化学原料
(1)氯化亚铁溶液：g/L的四水合氯化亚铁水溶液。
(2)石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L。
(3)絮凝剂：5g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。
(4)稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。
1.3主要设备
调节池，加料池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式压滤机。
1.4工艺流程
大致流程如图1所示。
1.4.1沉淀
将三价铬钝化废水从调节池输送到加料池，在搅拌器搅拌下每吨废水中加入10~30L氯化亚铁溶液。
废水从加料池流入沉淀池，在机械搅拌下加石灰乳液使废水的pH达到10~11，羧酸配位剂和重金属离子将生成沉淀物。
1.4.2沉淀分离
废水从沉淀池流入絮凝池，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机后压滤，滤液流回调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
1.4.3中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至6~9。
1.4.4排放
处理后的三价铬钝化废水检验达标后从设备出水口排出。若不达标则关闭排放口，开启回流阀使废水回流到调节池。
1.5工艺研究
1.5.1羧酸配位剂的沉淀
在碱性条件下，向含有羧酸配位剂的溶液中加入过量亚铁离子时，羧基与亚铁离子反应生成相应的羧酸亚铁沉淀，加入过量钙离子也能生成相应的羧酸钙沉淀，但是单独使用亚铁离子或钙离子都不能使羧酸沉淀完全。试验发现，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂，能使羧酸沉淀完全[17-30]，其原理有待进一步研究。
三价铬钝化废水呈酸性，在酸性条件下加入氯化亚铁，然后再加石灰乳液调节至碱性，能够使亚铁离子和钙离子充分与羧酸反应而生成沉淀物。如果在碱性条件下加入氯化亚铁，由于动力学原因，亚铁离子将优先生成氢氧化亚铁沉淀，导致亚铁离子沉淀羧酸的速率和效率降低。因此，本工艺在加料池中加入氯化亚铁，在沉淀池中加入石灰乳液。向三价铬钝化废水中直接加入氯化亚铁并保持其pH，亚铁离子还能够消耗掉一部分硝酸污染物，降低废水的氨氮。
三价铬钝化废水酸性较高，加入石灰乳液后氢氧化钙与酸反应能生成足够的钙离子用于沉淀羧酸配位剂，因此不需要另外加入氯化钙。
在废水处理中，亚铁离子和钙离子使羧酸配位剂沉淀完全，三价铬等重金属离子与氢氧化钙反应后也生成相应的氢氧化物沉淀，过量的氯化亚铁生成氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀。
电镀废水处理通常采用机械搅拌和空气搅拌两种方式，若采用空气搅拌，亚铁离子会被空气氧化成三价铁而失去其功能，石灰乳液中的泥沙还会堵塞吹气管的管孔，因此宜采用机械搅拌。
1.5.2典型三价铬钝化废水的处理结果
取锌镍合金镀层三价铬本色钝化生产线上的钝化漂洗水1L，其中含有三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子及铁离子，以及苹果酸和草酸配位剂，不含氨基乙酸和氟化物。加入氯化亚铁溶液15mL，在搅拌下加石灰乳液至pH为10.5，再加絮凝剂1mL，搅拌均匀，放置30min后过滤。用原子吸收光谱法测定滤液中铬、锌、镍、铁和钴的质量浓度，所得结果列于表1。
1.5.3亚铁离子与钙离子的协同效应
用分析纯试剂配制含mg/L三价铬离子和mg/L柠檬酸的三价铬钝化模拟废水，将其pH调至2.5~3.5，然后加热至80°C，使三价铬离子与柠檬酸生成配离子，冷却至室温。取3份各1L的试液置于烧杯中。向1号烧杯中加入3g无水氯化钙，搅拌使其溶解后加入氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。向2号烧杯中加入四水合氯化亚铁3g，搅拌使其溶解后加入氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。向3号烧杯中加入四水合氯化亚铁3g，搅拌使其溶解后加入20%的氢氧化钠溶液调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。用原子吸收光谱法测定各滤液中铬的质量浓度，所得结果见表2。在碱性条件下，单独使用钙离子沉淀柠檬酸配位剂不能有效去除柠檬酸和三价铬离子，单独使用亚铁离子沉淀柠檬酸和三价铬离子的效率也不够高，而用亚铁离子和钙离子共同沉淀柠檬酸和三价铬离子则能达到预期的效果，可见亚铁离子和钙离子在沉淀羧酸化合物的过程中具有协同效应。
1.5.4pH的影响
pH高于11时，氢氧化锌沉淀能生成锌酸盐，氢氧化铬沉淀也能转化成亚铬酸盐，导致废水处理不达标。pH低于10时，氢氧化镍沉淀和氢氧化亚铁沉淀的溶解度增大，也会使废水处理不达标[31]。
配制含锌离子mg/L的硫酸锌溶液，加入苹果酸mg/L。取5份各1L的试液置于烧杯中，各加入氯化亚铁溶液15mL，在搅拌下加石灰乳液调节其pH分别为10.0、10.5、11.0、11.5和12.0，放置30min后用定量滤纸过滤，再用原子吸收光谱法测定各滤液中锌的质量浓度，所得结果列于表3。在pH为10~11的范围内，锌离子的处理结果能满足GB20–标准“表3”的要求；当pH达到12时，处理结果不达标。
本工艺的pH规定为10~11。在此范围内，处理后废水中重金属污染物的氢氧化物沉淀都具有较高的稳定性。
2以氢氟酸作为配位剂的三价铬钝化废水的处理
2.1原理
有些三价铬钝化废水只含有氢氟酸一种配位剂，在pH为10~11的条件下用石灰乳液处理这种三价铬钝化废水，钙离子与氟离子反应生成氟化钙沉淀，氢氧根与重金属离子反应生成氢氧化物沉淀(注意：pH大于11时氢氧化锌沉淀开始溶解)。
2.2化工原料
(1)石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L。
(2)絮凝剂：5g/L的聚丙烯酰胺(PAM)溶液。
(3)稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。
2.3主要设备
调节池，沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式压滤机。
2.4工艺流程
大致流程如图2所示。
2.4.1沉淀
将三价铬钝化废水从废水调节池输送到沉淀池，在机械搅拌下加入石灰乳液使废水的pH至10~11，废水中的氟离子与重金属离子生成沉淀物。
2.4.2沉淀分离
废水从沉淀池流入絮凝池，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，然后压滤，滤液流回调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
2.4.3中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至6~9。
2.4.4排放
处理后的三价铬钝化废水经检验达标后从设备出水口排出，不达标则流回调节池。
2.5处理效果
取只含氢氟酸一种配位剂的三价铬钝化废水1L置于烧杯中，加入石灰乳液调节pH至11，加絮凝剂1mL，30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱法测定铬、锌和镍的质量浓度，所得结果列于表4。
3含羧酸和氢氟酸配位剂的三价铬钝化混合废水的处理
3.1原理
在pH为10~12的条件下，用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀重金属离子，用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂，用钙离子沉淀氢氟酸。
3.2化学原料
(1)螯合剂：g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液。
(2)氯化亚铁溶液：g/L的四水合氯化亚铁水溶液。
(3)石灰乳液：氧化钙的质量浓度为80g/L。
(4)絮凝剂：5g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。
(5)稀盐酸：质量分数为5%的盐酸。
3.3主要设备
调节池，一级沉淀池，二级沉淀池，絮凝池，斜管沉降池，中和池，板框式压滤机。
3.4工艺流程
大致流程如图3所示。
3.4.1沉淀
将三价铬钝化废水从调节池输送到一级沉淀池，在机械搅拌下加入螯合剂，加石灰乳液使废水的pH变为10~12，废水中生成沉淀物。
废水从一级沉淀池流入二级沉淀池，机械搅拌下加入氯化亚铁溶液，同时加石灰乳液调节pH至10~12，废水中残留的污染物生成沉淀物。
3.4.2沉淀分离
废水从沉淀池流入絮凝池，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机，然后压滤，滤液流回调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
3.4.3中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至6~9。
3.4.4排放
处理后的三价铬钝化废水检验达标后从设备出水口排出。若不达标，则令废水流回调节池。
3.5工艺研究
3.5.1沉淀重金属和配位剂的组合方法
电镀厂不同生产线会使用不同的三价铬钝化剂，有些钝化剂以羧酸为配位剂，有些钝化剂以氢氟酸为钝化剂，两种钝化剂产生的钝化废水混合在一起使废水中含有羧酸和氢氟酸两类配位剂。
在碱性条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠螯合剂与三价铬离子、钴离子、锌离子和镍离子反应生成沉淀，钙离子与羧酸生成羧酸钙沉淀，与氢氟酸生成氟化钙沉淀，利用螯合剂与钙离子的协同效应，能够去除三价铬钝化混合废水中钴离子、锌离子和镍离子，以及大部分的三价铬离子、羧酸和氢氟酸。在碱性条件下，亚铁离子和钙离子协同作用能进一步沉淀羧酸配位剂，使废水中残留的三价铬离子从其配离子中释放出来与螯合剂生成沉淀，并使残留的氟离子进一步生成氟化钙沉淀。要完成这一步化学反应，实际上利用了螯合剂、亚铁离子和钙离子三种物质的协同效应，沉淀重金属离子和沉淀配位剂两个反应协同作用，相互促进，直至重金属离子和配位剂沉淀完全。
处理中剩余的螯合剂与亚铁离子生成沉淀，而过量加入的氯化亚铁又会生成氢氧化物沉淀，因此废水中不残留螯合剂和亚铁离子。
3.5.2处理效果
配制试验溶液：三价铬离子mg/L，钴离子50mg/L，锌离子40mg/L，镍离子5mg/L，氟离子mg/L，苹果酸mg/L，加稀盐酸调节pH至3。取1L试液置于烧杯中，加20mL螯合剂，搅拌下加石灰乳液至pH为11，反应10min，然后加氯化亚铁溶液10mL，搅拌均匀，再加石灰乳液调节pH为11，30min后用定量滤纸过滤。用原子吸收光谱法测定滤液中铬、锌、镍和钴的质量浓度，结果见表5。
3.5.3对比实验
配制试验溶液：三价铬离子mg/L，柠檬酸mg/L，氟离子20mg/L。取该试验溶液1L置于烧杯中，加氯化亚铁溶液15mL，搅拌均匀，加石灰乳液调节pH至11。30min后用定量滤纸过滤，用原子吸收光谱测得滤液中三价铬的质量浓度为5.28mg/L，是GB20–标准中“表3”限值的10倍以上。相对于柠檬酸合铬配离子，柠檬酸根和氟离子共同与三价铬离子生成的配离子具有更高的稳定性，因此在碱性条件下用亚铁离子和钙离子沉淀试验溶液中的柠檬酸，用钙离子沉淀氟离子，用氢氧根沉淀三价铬离子，并不能有效去除试验溶液中的三价铬离子、柠檬酸及氟离子。
4含氨基乙酸配位剂的三价铬钝化废水的处理
4.1原理
在pH为10~12的条件下用二甲基二硫代氨基甲酸钠螯合剂和钙离子共同沉淀三价铬等重金属离子和配位剂，然后用亚铁离子沉淀过量加入的螯合剂及残留的配位剂。
4.2化学原料
与3.2节相同。
4.3主要设备
与3.3节相同。
4.4工艺流程
工艺流程与图3相同。
4.4.1沉淀
将含氨基乙酸的三价铬钝化废水从调节池输送到一级沉淀池，在机械搅拌下加入螯合剂，再用石灰乳液调废水的pH至10~12，废水中的重金属离子和配位剂生成沉淀物。
废水从一级沉淀池流入二级沉淀池，在机械搅拌下加入氯化亚铁溶液，再用石灰乳液调节pH至10~12，过量加入的螯合剂及残留的配位剂生成沉淀物。
4.4.2沉淀分离
废水从沉淀池流入絮凝池，在机械搅拌下加入絮凝剂使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大颗粒即可。废水从絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵将沉淀物抽入板框式压滤机后压滤，滤液流回调节池，滤渣由有资质的专业厂家进行处理。
4.4.3中和处理
斜管沉降池中的上清液流入中和池，搅拌池液，加稀盐酸调节pH至6~9。
4.4.4排放
处理后的三价铬钝化废水经检验达标后从设备出水口排出，不达标则回流到调节池。
4.5结果与讨论
4.5.1沉淀重金属和配位剂
羧酸配位剂中的氨基乙酸比较独特，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子共同沉淀含氨基乙酸的三价铬钝化废水并不能有效去除氨基乙酸和三价铬，因此需要采用螯合沉淀法沉淀重金属离子。
在碱性条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠螯合剂与三价铬离子、钴离子、锌离子和镍离子生成沉淀，钙离子和亚铁离子与氨基乙酸等羧酸配位剂生成沉淀，利用螯合剂、亚铁离子和钙离子的协同效应能够去除含氨基乙酸的三价铬钝化废水中的三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子及氨基乙酸等羧酸配位剂。
4.5.2处理效果
取锌镍合金镀层三价铬黑色钝化生产线上的钝化漂洗水1L，其中含有三价铬离子、钴离子、锌离子、镍离子及铁离子，配位剂是苹果酸和氨基乙酸。加入二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液15mL，在搅拌下加石灰乳液调节并保持pH至11，加入氯化亚铁溶液10mL和絮凝剂1mL，搅拌均匀，放置30min后过滤，用原子吸收光谱法测定滤液中的铬、锌和镍的质量浓度，结果见表6。
4.5.3对比实验
配制试验溶液：三价铬离子mg/L，氨基乙酸mg/L。取1L该试液置于烧杯中，加氯化亚铁溶液15mL，搅拌均匀，再用石灰乳液调节pH至11，30min后以定量滤纸过滤，原子吸收光谱法测得滤液中三价铬的质量浓度为1.73mg/L，达不到GB20–标准的排放限值要求。
5结语
基于实验中发现的亚铁离子和钙离子在碱性条件下共同沉淀羧酸配位剂的协同效应，开发了处理三价铬钝化废水中羧酸类配位剂的新技术，克服了传统氧化法破坏柠檬酸等高抗氧化性配位剂时的困难。
以现行的三价铬钝化工艺为对象，开发了适用于含有不同配位剂的三价铬钝化废水的处理工艺。处理含有羧酸类配位剂(不包括氨基乙酸)的三价铬钝化废水时，在碱性条件下用亚铁离子和钙离子共同沉淀羧酸配位剂，重金属离子生成氢氧化物沉淀。处理只含氢氟酸一种配位剂的三价铬钝化废水时，用氢氧化钙沉淀氟离子和重金属离子即可。处理含有羧酸和氢氟酸这两类配位剂的三价铬钝化混合废水，或含有氨基乙酸配位剂的三价铬钝化废水时，在碱性条件下用螯合剂、亚铁离子和钙离子共同沉淀重金属离子和配位剂。本文介绍的工艺简单，成本低，处理结果可达到《电镀污染物排放标准》(GB20–)中“表3”的要求，具有良好的应用前景。
赛程安排年4月～5月
报名开始，编辑部做前期准备。
赛程安排年6月～9月