物质结构与性质参考答案
1．
4:5Na与Li同主族，Na的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小Li，Be和B为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态Be原子的s能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电离能大于B的正四面体形4sp/16或0.:3
题(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；题(2)考查了第一电离能的周期性变化规律；题(3)考查了分子或离子空间构型判断的两大理论；题(4)重点考查通过陌生晶胞的晶胞结构示意图判断晶胞组成。
进一步分析(a)图所示的LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe和P的数目均为4；考虑到化学式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe和P的数目均为4，所以一个晶胞中含有4个LiFePO4单元。对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+；结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，
(1)考查了对基态原子电子排布规律的认识；(2)考查了不同类型的晶体的熔沸点比较，相同类型的晶体的熔沸点比较；(3)考查了电负性的周期性变化规律，微粒间的相互作用以及晶胞中离子的配位数；(4)考查了晶胞中微粒的位置和杂化理论，晶体密度的计算问题；(5)重点考查通过反应历程图，来书写离子方程式等。
(1)钛元素是22号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；故答案为：1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
(2)一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体离子晶体分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；故答案为：TiF4是离子晶体，其余三种则为分子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故熔点依次升高；
(3)CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O三种元素，Ca、Ti是同为第四周期的金属元素，Ca在Ti的左边，根据同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故TiCa，O为非金属，故其电负性最强，故三者电负性由大到小的顺序是：OTiCa，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4个，故Ca2+的配位数是12；故答案为：OTiCa；离子键；12；
根据元素在周期表中的位置比较和判断元素的相关性质；根据中心原子的价层电子对数确定其杂化轨道的类型；运用等量代换的方法寻找等电子体；根据电负性对化合价的影响比较不同元素的电负性；根据晶胞的质量和体积求晶体的密度。
(1)在所有元素中，H原子的半径是最小的，同一周期从左到右，原子半径依次减小，所以，H、B、N中原子半径最大是B。B与Si在元素周期表中处于对角张的位置，根据对角线规则，B的一些化学性质与Si元素相似。
(2)B原子最外层有3个电子，其与3个H原子形成共价键后，其价层电子对只有3对，还有一个空轨道；在NH3中，N原子有一对孤对电子，故在NH3BH3分子中，N—B键为配位键，其电子对由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的价层电子对数为4，故其杂化方式为sp3。NH3BH3在催化剂的作用下水解生成氢气和B3O63-，由图中信息可知，B3O63-中每个B原子只形成3个σ键，其中的B原子的杂化方式为sp2，因此，B原子的杂化轨道类型由sp3变为sp2。
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性，说明N的电负性大于H；与B原子相连的H呈负电性，说明H的电负性大于B，因此3种元素电负性由大到小的顺序为N＞H＞B。NH3BH3分子中有8个原子，其价电子总数为14，N和B的价电子数的平均值为4，依据等量代换的原则，可以找到其等电子体为CH3CH3。由于NH3BH3分子属于极性分子，而CH3CH3属于非极性分子，两者相对分子质量接近，但是极性分子的分子间作用力较大，故CH3CH3熔点比NH3BH3低。NH3BH3分子间存在“双氢键”，类比氢键的形成原理，说明其分子间存在Hδ+与Hδ-的静电引力。
（1）AD微粒都是Mg原子失去一个电子后得到的，但是D微粒能量高于A，稳定性A＞D，所以失电子能量A＞D；BC都是原子，但是B是基态、C是激发态，能量：C＞B，稳定性B＞C，所以失去一个电子能量：B＞C；A微粒是B失去一个电子得到的，且A轨道中电子处于半满状态，较稳定，所以失去一个电子能力A＞B，
通过以上分析知，电离最外层一个电子所需能量最大的是A，
故答案为：A；
（2）每个N原子形成的共价键有2个N﹣H键、1个N﹣C键，且还含有1个孤电子对；每个C原子形成的共价键有2个C﹣H键、2个C﹣N键，所以N、C原子价层电子对个数都是4，根据价层电子对互斥理论判断N、C原子杂化类型分别为sp3、sp3；含有孤电子对的原子和含有空轨道的原子之间易形成配位键，乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键，所以乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子；碱土金属与乙二胺形成的化合物稳定性较弱，所以与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是Cu2+.
（3）晶体熔沸点：离子晶体＞分子晶体，离子晶体熔沸点与晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，晶格能与离子半径成反比，与电荷成正比，分子晶体熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力与相对分子质量有关，相对分子质量越大其分子间作用力越大，Li2O和MgO是离子晶体、P4O6和SO2是分子晶体，且晶格能MgO＞Li2O，分子间作用力：P4O6＞SO2，所以熔沸点：MgO＞Li2O＞P4O6＞SO2.
（1）As与N同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低；
（2）Fe为26号元素，Fe原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe原子失去1个电子使4s轨道为半充满状态，能量较低，故首先失去4s轨道电子；Sm的价电子排布式为4f66s2，失去3个电子变成Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5。
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-O2-。
（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg，该元素基态原子核外M层电子2个电子的自旋状态相反。
（4）NH4H2PO4中，电负性最高的元素是O；磷酸根离子中P形成4个σ键，则P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
（5）由图可知，2个P原子时存在7个O，3个P原子时存在11个O，存在n个P时存在（3n+1）个O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为（PnO3n+1）（n+2）﹣。
例1．
(1)为28号元素，基态原子价层电子排布式为，的电子云轮廓图的形状为球形；基态原子的价层电子排布式为、基态原子的价层电子排布式为，二者的价层电子数目之比为2∶3；同周期元素的原子半径越小，第一电离能往往越大，故、、的第一电离能由大到小的顺序为；
(2)石墨与金刚石的质量相等，物质的量相等，石墨中含有共价键，金刚石中含有共价键，二者数目之比为3∶4；
(3)三种物质中，分子间能形成氢键，沸点最高，的相对分子质量大于，分子间作用力更大，沸点高于，则三种物质沸点由高到低的顺序为；
(4)同种元素形成的含氧酸中，非羟基氧原子数越多，酸性越强；中的价层电子对数目为4，杂化方式为杂化；
(5)①由的组成和晶胞结构知，晶胞顶角处为C，与之距离最近且相等的的数目为6；
②由晶胞结构知，每个晶胞中含有1个C和2个，则晶体密度。
②结合图B可知，图图A中编号为II的P原子位于同一坐标轴a，关于坐标轴b对称，且位于坐标轴c的值为1-0.=0.，该P原子在晶胞内的坐标为(0.，0.，0.)[或(0.，-0.，0.)]，该晶胞中第一层含有P原子1+1=2个，第二层含有P原子1+1+1+1=4个；第三层含有P原子1+1=2个，共8个P原子；
I．(1)Ga的价电子排布为4s24p1，则Ga的第一电离能失去的是4P能级的电子。
(2)同一周期电负性从左至右逐渐增大，故电负性由大到小排列为N＞C＞B。
Ⅱ.(3)硫氰酸（H-S-C≡N）分子中，N原子没有连接氢原子，无法形成氢键。而异硫氰酸（H-N=C=S）分子中，N原子与氢原子相连，可形成氢键，故硫氰酸的沸点低于异硫氰酸的沸点。
(4)离子半径越小，离子所带电荷越多，晶格能越大，I和Cl在形成离子化合物时，都带一个单位负电荷，但Cl-半径小于I-半径，故晶格能较大的卤化物A为RbCl；I中成键数为2，孤电子对数为（7-1-2）/2=2，故价层电子对数为4，略去两对孤电子对，空间构型为V形。
(5)IBr、ICl等与卤素单质结构和性质相似，故影响其沸点的因素是分子间作用力。相对分子质量大的分子间作用力大，故沸点由高到低的顺序为IBr＞ICl＞Cl2；
故答案为：IBr＞ICl＞Cl2；
(6)HClO4、HIO4分别是Cl、I的最高价含氧酸，Cl的非金属性强于I，故酸性HClO4＞HIO4；HIO4和H5IO6的成酸元素相同，HIO4中的非羟基氧较多，故HIO4的酸性较强。HClO4、HIO4、H5IO6三种物质的酸性由强到弱的顺序为HClO4＞HIO4＞H5IO6；故答案为：①＞②＞③；
(2)在浓的TiCl3的盐酸溶液中加入乙醚，并通入HCl至饱和，可得到配位数为6、组成为TiCl3·6H2O的晶体，由于该晶体中两种配体的物质的量之比为2∶4，这说明3个氯离子中有2个是配体，6个水分子中有4个是配体，则由该配合离子组成的晶体化学式还可以写为[TiCl2(H2O)4]Cl·2H2O。
(3)①非金属性越强，第一电离能越大，但由于N元素的2p轨道电子处于半充满稳定状态，第一电离能大于氧元素的，则M所含元素的第一电离能最大的是N。
②X化合物中有2个氮原子和2个氧原子提供孤对电子，所以中心原子铜的配位数是4。M中没有配位键，X中含有配位键，说明有配位键生成，另外还有O－H的断裂，则上述反应中断裂和生成的化学键有共价键、配位键。
(4)①TiO2晶胞中原子总数为6，由化学式可知有2个Ti原子、4个O原子，由晶胞结构可知B、D位置为O原子，体心、顶点为Ti原子，故答案为：AC；
(1)金刚石是原子晶体，熔化时需要破坏共价键，C60为分子晶体，熔化时破坏分子间作用力，无需破坏共价键，所以C60熔点低于金刚石；
(2)丙烯腈分子中形成碳碳双键的C原子为sp2杂化，形成碳氮三键的C原子为sp杂化；单键均为σ键，双键中有一个σ键、一个π键，三键中有一个σ键、两个π键，所以分子中σ键与π键个数比为2：1；
(3)Cu元素为29号元素，原子核外有29个电子，失去最外层一个电子得到Cu+，所以Cu+基态核外电子排布式为[Ar]3d10；根据现象可知[Cu(NH3)4]Cl的氨水溶液在空气中放置时+1价的Cu会被氧化为+2价，得到[Cu(NH3)4]2+，离子方程式为4[Cu(NH3)4]++O2+8NH3·H2O=4[Cu(NH3)4]2++6H2O+4OH-或4[Cu(NH3)4]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH-；
根据“晶胞质量=晶胞体积×晶体密度“计算晶胞棱长；X能和HCl反应生成气体甲，隔绝空气加热X得到气体甲和固体1，且X和HCl(aq)反应也能得到CO2，因此猜测X是碳酸盐，因为X加热易分解且能和酸反应生成CO2，那么甲为CO2，固体1溶于水得到溶液1和固体2，溶液1和二氧化碳反应生成白色沉淀1，白色沉淀1和二氧化碳、水反应生成溶液2，则白色沉淀1为碳酸盐、溶液2为碳酸氢盐；固体2和稀盐酸反应生成溶液3，且需要无氧条件，溶液3中加入碱在无氧条件下生成白色沉淀2，白色沉淀2被空气氧化生成红褐色沉淀，则白色沉淀2是Fe(OH)2，溶液3为FeCl2，X仅含4种元素，碳酸盐分解生成二氧化碳气体和两种氧化物，其中一种氧化物能溶于水，结合地壳的成分猜测固体1中成分为CaO、FeO，X应为CaFe(CO3)2，结合题中信息：
每gCaFe(CO3)2分解得到gCaO和FeO的固体，10.80gX在惰性气流中加热至完全分解，得到6.40g固体1，符合X为CaFe(CO3)2，那么，溶液1是Ca(OH)2，白色沉淀1是CaCO3，溶液2是Ca(HCO3)2。
(1)铁是26号元素，基态Fe3+的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5。故答案为：1s22s22p63s23p63d5或[Ar]3d5；
(2)FeCl3的熔点为℃，沸点为℃，相对于共价晶体、离子晶体，熔点沸点较低，FeCl3的晶体类型是分子晶体。
②氢氧化亚铁不稳定，易被空气氧化生成红褐色氢氧化铁，白色沉淀2在空气中变成红褐色沉淀的原因是4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3(用化学反应方程式表示)。故答案为：4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3。
7．
原子光谱3d54s2＜Mn2+、Fe2+的价电子排布式分别为3d5、3d6，Mn2+处于3d5半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高sp2、sp3CO或N23：4正四面体电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移
(1)在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析；
(2)Mn元素的原子核外有25个电子，其基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2；Mn2+、Fe2+的价电子排布式分别为3d5、3d6，Mn2+处于3d5半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高；
(3)由环戊二烯(C5H6)的结构式可知，环戊二烯中有4个C原子形成有C=C双键，1个C原子含有4个CH单键；
(4)配合物K3Fe(CN)6中配位体是CN-，与CN-含有相同原子个数，且价电子相等的微粒互为等电子体；(CN)2分子的结构简式N≡C-C≡N，单键是σ键，叁键中含有1个σ键和2个π键；
(5)①根据晶胞中离子的位置关系可知，晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的正四面体空隙；
②电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移；
(1)在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析，故答案为：原子光谱；
(2)Mn元素的原子核外有25个电子，其基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，则外围电子排布式为：3d54s2；Mn2+、Fe2+的价电子排布式分别为3d5、3d6，Mn2+处于3d5半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高，所以第三电离能Fe小于Mn，故答案为：3d54s2；＜；Mn2+、Fe2+的价电子排布式分别为3d5、3d6，Mn2+处于3d5半满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高；
(3)由环戊二烯(C5H6)的结构式可知，环戊二烯中有4个C原子形成有C=C双键，1个C原子含有4个CH单键，即有两种C原子，所以杂化类型为：sp2、sp3，故答案为：sp2、sp3；
(4)配合物K3Fe(CN)6中配位体是CN-，与CN-含有相同原子个数，且价电子相等的微粒互为等电子体，其中属于分子为CO或N2；(CN)2分子的结构简式N≡C-C≡N，单键是σ键，叁键中含有1个σ键和2个π键，故σ键和π键数目比为3：4，故答案为：CO或N2；3：4；
(5)①根据晶胞中离子的位置关系可知，晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的正四面体空隙，故答案为：正四面体；
②电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移，故Fe3O4晶体能导电，故答案为：电子可在两种不同价态的铁离子间快速发生转移；
(2)根据结构简式，“依布硒”中Se原子的杂化类型为sp3杂化，N原子为半充满状态，电离能最大，元素Se、O、N的第一电离能由大到小的顺序为：N＞O＞Se。
9．
[Ar]3d24s2sp3N的价电子为2s22p3，2p轨道是半充满，比较稳定，第一电离能较高(或O失去的是已经配对的电子，配对电子排斥，因而第一电离能较低)受热时，Li的内层电子被激发跃迁至外层轨道，从外层轨道重新跃迁回内层轨道时，以特定波段的光能放出能量4∶1Ce3+的半径大于Eu3+的半径，导致掺入Ce3+的数目越多，晶格体积越大增强Li+ABC
(2)教材上关于此原因给出两种解释：N的电子排布是半充满，比较稳定，第一电离能较高，或O失去的是已经配对的电子，配对电子排斥，因而第一电离能较低。故答案为：N的价电子为2s22p3，2p轨道是半充满，比较稳定，第一电离能较高(或O失去的是已经配对的电子，配对电子排斥，因而第一电离能较低)；
(3)解释Li的焰色现象：受热时，Li的内层电子被激发跃迁至外层轨道，从外层轨道重新跃迁回内层轨道时，以特定波段的光能放出能量；故答案为：受热时，Li的内层电子被激发跃迁至外层轨道，从外层轨道重新跃迁回内层轨道时，以特定波段的光能放出能量；
(1)Cu是29号元素，原子核外电子数为29，铜原子价层电子排布式为3ds1，K3CuF6的名称为六氟合铜(Ⅲ)酸钾或六氟合铜酸钾。答案为：3ds1；六氟合铜(Ⅲ)酸钾或六氟合铜酸钾；
(2)铜的核电荷数较大，原子核对电子的引力较大，故铜的原子半径小于钾，铜的金属键强于钾。答案为：铜的核电荷数较大，原子核对电子的引力较大，故铜的原子半径小于钾，铜的金属键强于钾；
(3)Cu2O中的Cu+外围电子排布式为3d10，而CuO中的Cu2+外围电子排布式为3d9，前者达到全充满稳定结构，所以Cu2O更稳定。答案为：Cu2O中的Cu+外围电子排布式为3d10，而CuO中的Cu2+外围电子排布式为3d9，前者达到全充满稳定结构；
(4)①CuSO4·5H2O中不存在非极性键，所以选C。CuSO4·5H2O加热得到白色硫酸铜固体时，先破坏最弱的氢键，然后再破坏配位键，故选DE。答案为：C；DE；
(1)Se所含质子数为34，原子核外电子数为34，核外电子排布式为：[Ar]3ds24p4；H2O可形成分子间氢键，沸点最高，H2S，H2Se二者均由分子构成，熔沸点取决于分子间作用力，分子间作用力取决于相对分子质量，H2Se的相对分子质量比H2S大，因此H2Se分子间作用力强于H2S，故沸点由低到高的顺序为H2S、H2Se、H2O；电负性：OSSe，
(1)①由图1可知电离能I3是I2的5倍多，说明最外层有2个电子，结合该元素是第三周期元素，则该元素为第三周期第ⅡA族元素，此元素为镁元素，元素符号为Mg；
(5)①根据均摊法，C原子位于晶胞内部，个数为1，Mg原子位于顶点，个数为1，Ni原子位于面心，个数为3，所以化学式为MgNi3C；
②据图可知镍原子构成的八面体空隙数目为1，每条棱上的两个镁原子与相邻面心的镍原子构成正八面体空隙的，所以镍原子和镁原子共同构成的八面体空隙为3，则完全由镍原子构成的八面体空隙与由镍原子和镁原子共同构成的八面体空隙的数量比为1：3；
③若取碳原子为晶胞顶点，镍原子和镁原子共同构成的八面体空隙中有2个镁原子、4个镍原子，则镍原子位于晶胞的棱心位置。
无孤电子对，空间构型为正四面体形；液态SO3冷却到.8K时，能得到一种螺旋状单链结构的固体，根据结图可知，此固态SO3中S原子形成4个σ键，无孤电子对，杂化轨道类型是sp3；
(3)单键为σ键，双键中有1个σ键、1个π键，根据Cr2O的结构图，1mol重铬酸根中含8molσ键、4molπ键，1mol铵根离子中含有4molσ键，σ键与π键个数比为4:1；
(4)Al2O3为离子晶体，Al3+和O2-离子半径较小，离子所带电荷数较多，晶格能大，所以熔点高，硬度大；
②Ti原子的价电子数比Al多，金属键更强；
(2)①金属锰的晶胞构型和氯化钠的相同，都属于面心立方构型，晶胞俯视图符合D；
②Mn是25号元素，根据构造原理知，Mn的基态原子核外电子排布式[Ar]3d54s2，失电子时，从最外层失去，即失去4s上2个电子和3d上一个电子，Mn3+核外价电子排布为3d4，则电子的自旋状态相同；
③配离子是八面体，即中心离子的配体共6个，含1mol该配合物的溶液与足量AgNO3溶液作用可生成lmolAgCl沉淀，说明外界有1个Cl-，其余Cl-和氨都在内界，作为配体，外界是一个单位负电荷，则整个内界应带一个单位正电荷，锰离子有两个单位正电荷，氨不带电荷，只需要一个带负电荷的氯离子即可，