1前言
在不锈钢板带生产中，去除氧化铁皮（除鳞）是保证不锈钢质量的一个重要环节。除鳞有机械法、化学法、电化学法三种方法。目前我国不锈钢除鳞多数化学法为主，作业效率低、除鳞不彻底、成本高、污染严重，对人体危害大，已落后于世界先进水平。由于不锈钢除鳞技术的发展和对环境保护的要求，自二十世纪七十年代起国外开发出了一种新的不锈钢去除氧化铁皮方法——中性盐电解酸洗除鳞技术。并获得了广泛应用。
2不锈钢氧化铁皮生成机理和特性
因不锈钢添加的合金元素很多,氧化铁皮的成分很复杂,除FeO、Fe.O.、Fe()。以外,还有Cr2O、NiO以及这些成分的组合物,如尖晶石型的FeO-Cr2OA(FeCr:O)或Fe()。·CrO;等,氧化铁皮厚度和层数也比普通碳钢多。在Ni系不锈钢氧化铁皮中,Ni稳定地残存在基体中,而在铁鳞内层又形成若干种尖晶石型氧化物,这就是除鳞困难的原因.此外,尖晶石型氧化物和基体有良好的结合性能,因此在快速冷却时,夹晶石型氧化物与其他外侧边界面会产生剥离,但不能用物理方法剥离。
不锈钢氧化层的大致结构和产生条件如图1。
3各种清除不锈钢氧化铁皮的方法
目前不锈钢板带生产朝着品种多样化、薄板化、宽幅化发展,产量也越来越大,导致不锈钢除鳞面积和难度加大,而且制约了生产率。探索一条快速、高效除鳞方法成为各国不锈钢生产研究的课题。中性盐电解酸洗除鳞技术正在成为主流。
3.1国内外流行的除鳞方法及其特点
表1所列为各种不锈钢除鳞方法的比较。
从上表可以看出熔融盐电解法和中性盐电解法除鳞性能和质量具佳应采用,因此对此二方法加以比较。
3.2榕融盐电解法
该方法将带钢置于碱熔融盐(Na(OH+NaNO.)中碱洗,然后再进行酸洗.该方法对钢种没有限制,除鳞效果好,但也有不足之处:
1)操作环境差,碱液处于℃高温中,添加碱或有水分进入时易产生飞溅;
2)带钢表面易产生划痕;3)碱液粘度高,带钢运行时碱液易被带出,碱损耗大。
4)除鳞速度慢,最大除鳞速度为60米/分左右,不适合现代化大生产节奏。
因此,在现代除鳞技术中多数不采用此法,而采用中性盐电解法。
3.3中性盐电解法
中性盐电解法是由奥地利RUTHNER公司开发的,多为卧式,垂直式很少.采用中性盐液作为电解液与采用稀释的酸、碱液作为电解液电解除鳞的原理相同。即通过电流保证除鳞液的化学作用得以实现并加速此过程。
包括中性盐电解法在内的电解除鳞法还可以分为以下三种:
1)酸洗带钢本身通电,作为阴极或阳极(直接法);
2)在除鳞期间,交替变换钢带的极性;
3)带钢置于阴极和阳极之间的电场中（间接法也称中心导体法）。
例如,在NaSO.中性盐电解液中不锈钢带作为阳极电解,然后浸入HNO.+HF混酸液酸洗或置于HNOa溶液中电邮。
中性盐电解通过以下反应溶解氧化物:
阳极:CrzOs+10HO→2CrO22-+10H*+
6e…………………………(1)
Cr0,+4HO→CrO,2-+8H*+6e
………………………………(2)
HO→1/+H*+2e…………(3)
阴极;2HO+2e→H+2OH-……(4)
通过中性盐电解液的阳极电解,能够容易地溶解氧化铁皮中的铬氧化物,但却难以溶解氧化铁皮中的铁氧化物,因此就有必要再用混酸酸洗作为后处理。但是这种传统的后处理方法只适用于处理奥氏体不锈钢.因HNO.+HF混酸酸洗可以有效且快速地去除奥氏体不锈钢经退火后形成的铬缺乏层,但是对铁素体不锈钢的除鳞性能却不稳定,如果采用同样方法来去除铁素体不锈钢铁鳞的话,就会增大钢板表面粗糙度且无光泽.此外,如果单用HNO.酸洗,作为铁素体钢还存在溶解速度慢的问题。为了既能保持中性盐电解的特征,又能大幅度提高Cr系钢的处理速度,就有必要对原有的中性盐电解法进行改进,如在处理铁素体不锈钢时,先用中性盐电解使氧化皮中的铬氧化物溶解,而后通过用HNO。溶液阴极电解的方法溶解去除残留在氧化铁皮中的铁氧化物,这样兼顾了除鳞效果和速度。在处理奥氏体不锈钢时仍采用传统的HNO;+HF混酸酸洗后处理法,如此可以节省成本。
这种改进的后处理法的原理为:在HNO。溶液中通过阴极电解向不锈钢的氧化铁皮中加入电子,使氧化铁皮中的三价Fe还原成溶解速度大的二价Fe后以Fe2*形式溶解于HNO,溶液中.如此,就可以除去经中性盐电解后残留下来的氧化铁皮,此时的化学反应式如下:
阳极:HO→1/2O+H*+2e……(5)
阴极:Fe.O,+8H*+2e→3Fe2
+4HO……………………(6)
NO;+H2O+2e→NO+2OH
………………………………(7)
在此须指出的是,即使将不锈钢板带置于硫酸或盐酸溶液中阴极电解,除鳞效果也不大,而采用上述方法效果明显的原因是:由于不锈钢板带在硫酸或盐酸溶液中电解时会在阴极析出氢分子,而采用上述置于HNOa溶液中电解方程式(7)的反应,没有氢分子析出,这就促进了(6)式的溶解反应。
图2是阴极电解法促使氧化铁皮溶解的示意图。
从前述表1可知,采用同样的中性盐电解工艺,Cr-Ni系钢的除鳞效果优于Cr系钢.尽管中性盐电解+HNO,电解这一工艺已经能对大部分不锈钢进行除鳞,但还不能适应更多新钢种对除鳞的需要,因此又有了新的工艺改进,即在原工艺中增加碱电解工序,从而能适应多品种,又能提高除鳞效果。
图3所示为日本目前较典型的新连续退火除鳞工艺的示意图,由图3可见,该工艺是采用中性盐电解→碱电解→确酸电解的顺序,通常该工艺还将退火处理也并在一起组成一套退火酸洗联合生产线。
表2为对添加Cu、Nb元素的Cr系钢采用新工艺除鳞的研究结果。
由表2可见,采用原来的中性盐电解工艺在速度为m/min的条件下,钢带表面氧化铁皮残留量多,而且表面光泽度较差;与此相反,采用改进的新中性盐电解工艺,在相同的条件下,钢板表面光泽度高,除鳞彻底。
通过上述分析可知,改进后的中性盐电解酸洗除鳞工艺可以适应高速度、多品种的不锈钢板带生产,是现代化大生产的新工艺。
3.4新中性盐电解酸洗工艺的特点和除鳞效果
新中性盐电解后增设碱电解工序。该工艺的关键是碱电解条件和电解工艺中的顺序,图4所示是在后处理条件一定的情况下(硝酸电解10秒)除鳞所需时间和NaOH浓度的关系.由图4可见,在NaOHg/L以上的浓度下合计约用30秒就能够彻底除鳞。
图5所示是电解时间和电解工艺中的顺序对除鳞效果的影响.由图5可见,除鳞效果是受电解工艺中的顺序影响的,采用中性盐电解→碱电解→硝酸电解(图中有O标记处),约用30秒就能够使除鳞效果达到百分之百,氧化铁皮被彻底除去,但如果采用碱电解→中性盐电解→硝酸电解(图中有△标记处)的话,即使电解时间大大延长,除鳞效果也达不到百分之百。
图6所示在采用新除鳞工艺的条件下,Cr系钢的除鳞效果和处理速度,在最高电解温度为80℃、最大电流密度为A/m2和速度为m/min的条件下能够彻底除鳞。
4国内外应用新中性盐电解酸洗工艺情况
4.1日本日新制钢公司周南7号退火酸洗线
图7为日新制钢周南厂7号不锈钢薄带连续退火酸洗作业线平面布置图,该线于年4月建成投产。
该线能适应多品种生产。在Cr-Ni系和Cr系钢种生产时,采用了中性盐电解和碱电解作为前处理及采用硝酸电解作为后处理的组合方式,取代了熔融盐处理,因此获得了与使用熔融盐清除氧化铁皮同等的效果。4.2蒂森钢铁公司不锈钢宽带的新退火酸洗线德国蒂森钢铁公司克雷菲尔德厂年又新建了新的冷热酸洗混合线,取代了原有两条旧的酸洗线。
该厂实际生产时电解电流密度:中性盐电解处理热轧带钢为～A/m2,处理冷轧带钢时为~A/m2.4.3国内应用中性盐电解酸洗除鳞工艺情况同国外比较,太钢以及宁波宝新混线中性盐电解除鳞工艺同国外基本相同,只是没有碱电解工序,这一定程度上限制了部分钢种的生产。
5结论
综上所述,中性盐电解酸洗作为一项处理不锈钢带钢表面氧化铁皮的方法,在各个方面都显示出了优越性:除鳞效率高,操作环境清洁,对环境污染小,符合环保标准.再与其他电解方法或喷丸技术结合,可达到较理想的除鳞效果,因此被国内外较大的不锈钢生产企业普遍采用,其发展趋势已经成为不锈钢除鳞工艺的主流。
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