成果简介
近日，郑州大学张佳楠教授课题组在EnergyEnvironmentalMaterials上发表题为“AtomicLevelDispersedMetal–Nitrogen–CarbonCatalysttowardOxygenReductionReaction:SynthesisStrategiesandChemicalEnvironmentalRegulation.”的综述论文。该综述主要讨论了双金属、原子簇和杂原子(硼、硫和磷)对原子级分散的金属-氮-碳催化剂(M-N-C)催化位点的化学环境调节。从合成、表征、反应机理和密度泛函理论计算(DFT)等方面深入探讨了M-N-C催化剂的活性中心。最后，详细提出了目前原子级分散M-N-C催化剂存在的问题和发展前景。
引言
电催化反应在能量转换中起着关键作用，近年来寻找不含贵金属的廉价氧还原(ORR)催化剂变得越来越重要。当阻止金属原子或离子的迁移时，可以形成分散良好的原子催化剂，能够显示出优异的ORR活性。原子分散催化剂可以在一定程度上最大限度地利用原子。由于其独特的电子结构和不饱和配位环境，可以形成原子分散催化剂的活性中心。通过计算氧还原过程中可能发生的碱性活化反应的活化能，可以预测催化剂的活性。本文的重点是燃料电池阴极中M-N-C催化剂的四电子ORR。在这篇综述中，为了在原子簇水平上获得良好分散的金属-氮-碳催化剂，作者首先介绍了通过防止金属迁移和团聚的有效的原子分散催化剂策略；然后，提出通过调节催化剂活性中心原子的化学环境来提高催化活性；最后，提出了原子分散性好的M-N-C化合物的合成及应用中存在的主要问题和前景。图文导读原子水平分散金属-氮-碳催化剂的合成方法在一般M-N-C催化剂的合成中，通常发生金属原子的自发聚集现象。这些金属品种降低了M-N部分的密度，并破坏了催化剂中的原始活性位点。因此，必须通过限制金属原子的自发聚集，直接将前驱体中的金属原子转化为M-N原子活性部分。
1.1空间限制策略
具有金属-氮配位的有机/无机杂化骨架可以充分防止金属原子的迁移，其中最常见的是金属-有机骨架(MOFs)和多孔有机聚合物(POPs)。MOFs是由金属原子和共价键连接形成有序的三维多孔结构材料。由于含有N和C元素的MOF可以通过化学键稳定地与金属离子配位，因此它们可以原位转化为MOF中的M-N-C活性中心。Mu等人最近通过热浸渍含有铁盐的沸石咪唑骨架(ZIF-8)制备了Fe、N和S共掺杂的碳基体/碳纳米管纳米复合材料(Fe-N-SCNN)(图1a)。由于水合肼作为碱性还原剂不会侵蚀ZIF的结构，通过硫酸亚铁溶液和水合肼浸渍，ZIF-8分子筛保持了原有的形貌，并成功地将S引入到ZIF中。富含FeNx和C-S-C活性中心的催化剂在传输通道的协同作用下对ORR过程具有良好的电催化活性，具有较高的半波电位和良好的稳定性。Xing等通过热解和酸浸出吸附六水氯化铬的ZIF开发了一种Cr-N-C催化剂(图1b)。当使用溶剂辅助的表面集成策略时，典型的ZIF可以用来限制Cr离子的解离，形成的Cr-N-C催化剂对酸性ORR具有良好的催化作用。最近研究者制备了具有原子分散MnN4位的Mn-ZIF衍生的Mn-N-C，在无铂族金属催化剂中具有优异的PEMFC性能(图1c)。图1.通过互连通道限制金属原子制备单原子M-N-C催化剂。a)Fe-N-SCNN合成过程示意图；b)CrSACs合成过程示意图；c)原子分散MnN4位催化剂合成示意图。
1.2原子/分子锚定策略
通过原子或分子锚定金属的优点是易于操作和可能大规模生产，这是目前合成金属原子分散催化剂最有前景和最成功的方法。金属(如Fe、Mn、Cu、Co和Ni)可以通过与其他分子原子配位、离子交换和沉淀等方式固定在碳载体(如石墨烯、葡萄糖、碳纳米管和C3N4)上。Hu等人成功地利用葡萄糖将金属固定在富氧物种浓度较高的多孔碳载体上(图2a)。将金属按三层保护层分散，并用螯合剂捕获金属离子。螯合剂在高温下在基体上形成NC结构，并将金属再次分离，有效防止团聚。所制备的M-N-C单原子催化剂(M-N-CSAC)具有高达12.1wt%的金属负载量。Fellinger等人用Fe2+取代形成的MgN4/N4中的Mg2+，形成了一个更稳定的铁配合物，同时它也与Nx配位共存(图2b)。图2.通过掺杂原子和捕获有机结构中的金属原子形成单原子M-N-C催化剂。a)配位螯合捕获金属原子以合成M-N-CSACs；b)金属原子交换和配位螯合以捕获Fe2+以合成M-N-CSACs。
1.3缺陷捕获策略
缺陷的存在会改变周边电子结构和配位状态，导致空位和不饱和配位。在后处理过程中，载体表面的这些缺陷可以起到“陷阱”作用，抢夺金属前驱体和锚定金属原子。Duan等人利用水热退火将单原子金属捕获到氮掺杂缺陷石墨烯上，形成M-N-C结构(M=Fe，Co，Ni)(图3a)。单原子金属占据了石墨烯晶格中的空位，并与N相连。Zhang采用表面非热解的方法，有效地将有缺陷的碳纳米片与金属-有机大环分子配位，设计了原子级的M-N-C催化剂(图3b)。除了被缺陷捕获的金属原子外，大分子也可以被限制在缺陷中，从而形成均匀分散的活性中心。在M-N键合稳定的条件下，缺陷捕获的M-N-C形成分散的单位催化剂。图3.通过缺陷与金属原子或大分子结合形成稳定的M-N-C。a)M-N-C的合成过程；b)合成FePc
N,P-DC的级联锚定策略。原子级分散金属-氮-碳催化剂的结构-性能效应
2.1单金属位点效应
对于单原子M-N-C催化剂，碳基底框架中的分级微孔结构促进了内部活性位点的暴露。纳米结构上原子分散的M-N-C位点具有更优异的氧还原反应活性。Li等人通过简单的分子限制热解策略合成了高密度、稳定的单原子电催化剂(FeSAs/N-C催化剂)(图4a)。FeSAs/N-C催化剂表现出优秀的ORR活性，且在酸性和碱性介质中均具有稳定的性能。EXAFS测试结果与HAADF-STEM结果一致，表均明Fe原子分散在N掺杂的碳纳米片上。结合EXAFS拟合，确定了Fe-SAs/N-C中Fe原子的定量配位构型(图4c)。Wang等人通过精确的原子力控制，合成了锚定在三维(3D)层状多孔碳上的原子分散FeN4位点(FeSAS-N/C-20)。通过选择性断裂碳氮键，改变了吡啶氮在碳氮化合物中的局部配位，优化了碳氮化合物的电子结构。
图4.单金属位点在氧还原中的应用。a-c)FeSAs/N-C的HAADF-STEM图像、FT-EXAFS和FT-EXAFS拟合曲线。2.2双金属位点效应一个理想的ORR催化剂应该含有有利于O-O双键断裂的O2反应中心。双金属原子与氮原子配位形成的结构比单一金属中心更容易破坏O-O键。Dai等人通过将金属与甲酰胺缩合，并将它们负载到一系列碳和氧化物载体上，合成了原子分散的M-N-C材料。在Fe和Co的协同作用下，f-FeCo-N-C在碱性和酸性介质中都具有优异的ORR活性和稳定性。f-FeCo-NC的HAADF-STEM图像证实了Fe/Co物种的原子弥散丰富(图5a)。XANES和EXAFS研究表明，Co-N、Co-Fe、Fe-N和Fe-Co的配位数分别为2.8、0.7、3.2和1.1。因此，f-FeCo-N-C的结构可以推断为FeN3-CoN3(图5b)。Mu等人利用Fe3+与铜反应，并引入Fe2+和Cu2+形成铁、铜。形成的Cu
Fe-N-C具有双金属活性中心、大表面积、高氮掺杂水平和导电碳骨架的优点。铁、氮和碳均匀分布在整个结构中，而铜主要以纳米颗粒的形式分布，并被包裹在石墨碳壳中(图5c)。Sun等人报道了一种通过竞争络合策略负载在N掺杂碳上的离散Zn/Co双金属中心的新设计策略，Zn和Co双中心以很好的分散形态存在，其原子间距几乎是均匀的。XANES和EXAFS分析表明，Zn/Co-N-C催化剂的Co-N配位数为3.5，表明在Co-N3和Co-N4混合环境中催化剂主要受Co-N相互作用的影响。双金属催化剂形成的原子位点不仅为O原子提供了双固定位点，而且使O-O键容易断裂，且金属核外的电子容易发生跃迁，影响电荷密度，促进ORR。图5.原子协同作用在氧还原反应中的应用。(a-b)f-FeCo-N-C的HAADF-STEM图像和模型的结构；c)CuFe-N-C的HRTEM图像。2.3原子簇效应具有原子分散双金属位点的M-N-C催化剂的制备具有相对较高的难度。原子间距是分散的，原子对的配位难以控制。研究表明，原子团簇在具有优异催化活性。通常，催化剂表面有两种O2吸附构型，当过氧型氧原子与两个相邻的铁原子结合时，更多的电子被提供给空的氧原子，这导致更好的活化过程。通过调节Fe原子簇中的原子数，可以调节活性中心。Zeng等人将原子分散的Fe-N4位点和由几个原子组成的Fe原子簇锚定为N掺杂的多孔碳(FeAC
FeSA-NC)。如图6a所示，在N掺杂碳上既有单核Fe物种，也有多核纳米簇。XANES和EXAFS谱表明Fe团簇与带正电的Fe单原子共存(图6b,c)。在FeACFeSA-N-C(~2.2?)中检测到明显的Fe-Fe峰。在Fe纳米团簇的促进下，Fe-N4位点的活性进一步增强。在这类电催化剂中，单个原子可以作为活性催化中心，纳米团簇可以在电化学反应过程中增加电荷流动的导电通道。图6.氧还原反应中的Fe活性团簇和原子催化剂。a-c)FeAC
FeSA-N-C的HAADF-STEM图像、XANES谱和FT-EXAFS曲线。2.4金属杂原子配合物配位
利用金属原子或离子的空间约束、原子或分子锚定和缺陷捕获可以限制金属的聚集和迁移。然而，在稳定性试验中，由于金属脱落和碳氧化，不可避免地会出现严重的性能退化问题。此外，在高缺陷催化剂中，经常会出现“堵水现象”。在气-液-固三相传输中，由于活性中心经常处于缺陷状态，很容易在空间内发生水堵塞，阻碍反应的进行。为了提高催化剂的稳定性和耐久性，对其催化途径和降解机理尚需深入研究。在原子分散的M-N-C催化剂中加入杂原子，可以调节催化剂活性中心的化学环境，改变催化剂的电子结构，促进氧的吸附和脱附，提高氧还原活性。理论研究表明，杂原子(N，B，P和S)的共掺杂对ORR特别有吸引力，它们可以诱导缺陷在费米能级附近成为高度受限的状态。在石墨烯中掺杂S可以改变其电子结构。此外，此外，P的电负性和原子尺寸都比N低，因此掺杂P也可以通过其3p孤对电子改变N掺杂碳的局部电荷和自旋密度。因此，通过过渡金属与配位原子和电子(如N、P、B、S的孤对电子)之间的强相互作用可以合成M-N-C。张佳楠教授团队通过热解涂覆有ZIF的微孔碳纤维合成了一种原子分散的Fe-N-C电催化剂(FeNC-S-FexC/Fe)，热解过程中添加的S可以形成Fe-S键，从而改善了ORR性能。此外，张佳楠教授团队在含Co的纳米片中引入了元素B，发现B可以提供了一个缺电子的位点，可以激活Co-N-C位周围的电子转移并增强与含氧物质的相互作用，从而加速四电子参与的ORR的反应动力学。
金属和杂原子配位的催化剂具有原子协同作用，促进氧还原和催化剂的稳定性。当前催化剂研究的目标之一是通过调节活性中心的局部原子结构来改善表面化学吸附。因此，多元化是调节活性中心局部配位环境的有效方法，可以优化表面化学吸附，提高催化性能。催化剂中N和S的存在导致碳架中电荷分布不均匀，使带正电荷的碳原子有利于吸附氧。最近的研究表明，氮和碳中的磷掺杂有助于促进电子从碳向氮的转移，这导致与氧结合的碳原子的形成，并通过边缘氮掺杂进一步产生活性位点。同样，过渡金属的d轨道和硼的sp轨道之间的强杂化决定了d带的修饰特征。毫无疑问，杂原子配位效应为未来ORR研究提供了新的机遇。
图7.ORR中的金属杂原子复合物的配位。a-c)FeNC-S-FexC/Fe的HAADF-STEM图像和的计算结果；d-f)Fe-SAs/NSC的HAADF-STEM图像和DFT计算结果；g-i)Fe-N/P-C的HAADF-STEM图像和DFT计算结果；j-l)Co-N，B-CSs的HAADF-STEM图像和DFT计算结果。
总结与展望催化剂在能量转化中起着重要作用。本文对M-N-C催化剂合成方法进行了分类和总结。制备理想的M-N-C催化剂以取代铂族金属催化剂的关键是良好的原子分散、丰富的活性中心以及有效的质量传输。制备新型催化剂需要注意以下几点：(1)选择理想的载体，增强活性位点的暴露；(2)在催化剂的制备过程中，须考虑载体的骨架结构和原子之间的相互作用，以最大程度地分散金属，并使金属原子的迁移和团聚最小化；(3)防止催化剂的原始活性位点随测试发生改变，使催化剂的具有很高的稳定性。具有高比表面积和高体积的多孔碳框架是活性位点的优异的基底。此外，利用原位表征技术和理论计算，能够在原子尺度上推动结构-性能关系和催化机理的研究。系统的测试方法是评估催化剂性能的重要因素。在精确控制金属原子配位环境的条件下，M-N-C催化剂在燃料电池等领域具有广阔的应用前景。总之，开发新的M-N-C催化剂对电催化至关重要，但是它需要更深层次的对材料合成，反应途径和活性位点的