一、方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，强酸状态下，以银盐做催化剂，沸腾回流，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
二、定义
经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。
三、所需试剂
1、浓硫酸1.84g/ml；
2、硫酸溶液1+9（V/V）；
3、硫酸汞溶液ρ=g/L，10g硫酸汞溶于ml硫酸溶液(3.2);
4、硫酸银-硫酸溶液10g硫酸银，加入到1L浓硫酸中（3.1），放置1-2d使之溶解，混匀。
5、硫酸亚铁铵溶液约等于0.05mol/L，取19.5g硫酸亚铁铵，加入10ml浓硫酸（3.1）冷却后稀释至0ml；
6、小浓度硫酸亚铁铵溶液将3.5硫酸亚铁铵溶液取ml，稀释定容至0ml，得约为0.mol/L得小浓度硫酸亚铁铵溶液。
7、重铬酸钾溶液，称取12.g重铬酸钾（℃烘干后），溶于水，定容至0ml，得浓度0.mol/L
8、小浓度重铬酸钾，将3.7溶液稀释取ml，稀释定容至0ml，得0.mol/L的重铬酸钾溶液。
9、试亚铁灵指示剂（详见HJ-.14）
四、前处理
1、氯离子粗判（确定加入硫酸汞的量）；
（1）硝酸银溶液c=0.mol/L，称取2.g硝酸银，溶解定容至ml。
（2）铬酸钾溶液ρ=50g/L，5g铬酸钾，溶于少量蒸馏水，滴加硝酸银溶液至有红色沉淀产生，摇匀，静置12h，然后过滤，将滤液稀释定容至ml。
（3）氢氧化钠溶液ρ=10g/L，1g氢氧化钠溶于水，定容至ml，摇匀，贮于塑料瓶。
（4）取10ml水样，稀释至20ml，调ph至中性，pH试纸判定，加入1滴铬酸钾指示剂（4.1.2），滴加硝酸银溶液4.1.1，并不断摇匀，至出现砖红色沉淀，记录滴数（每滴约0.04ml）氯离子含量见附录A。
2、稀释倍数的确定及COD粗判；
取十分之一水样，加入十分之一试剂，混匀，加热至沸腾，观察溶液是否变成蓝绿色，若变成蓝绿色，须在少去水样，重复试验，直至不变成蓝绿色为止，从而确定COD较大，宜用大浓度试剂，。
3、硫酸亚铁溶液的标定
每日临用前须滴定硫酸亚铁铵的浓度，取5ml重铬酸钾溶液（根据4.2判定用大浓度或者小浓度），稀释至50ml，加入15ml浓硫酸，滴加3滴试亚铁灵试剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定（根据重铬酸钾浓度确定硫酸亚铁铵浓度，大浓度滴定大浓度，小浓度滴定小浓度）。记录硫酸亚铁铵的消耗量，计算硫酸亚铁铵的浓度，计算公式如下：
C=5ml*ρ/v
式中:C-硫酸亚铁铵滴定浓度，mol/L；
ρ-重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；
v-滴定硫酸亚铁铵消耗体积，ml；
注：做平行双样
五、分析步骤
1、小于等于50mg/L的样品；
（1）取水样10ml，依次加入硫酸汞、重铬酸钾5.00ml（小浓度），和几颗防爆珠，混匀，在加入15ml硫酸银-硫酸溶液（加入硫酸银-硫酸溶液时，会急剧放热，使溶液爆沸，建议在加入时溶液器皿下放置水冷装置）。
（2）硫酸汞的量按质量比：硫酸汞：氯离子≥20:1，的量加入，最大加入量2ml;(硫酸汞溶液用于祛除氯离子的干扰)。
（3）溶液添加完后，将溶液器皿放置在cod加热装置上，装好空冷管，℃，回流2h。
（4）回流冷却后，在冷凝管上端加入45ml清水冲洗，
（5）冲洗完成后，在溶液中加入3滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵溶液滴定（小浓度），记录消耗硫酸亚铁铵溶液的体积。
2、大于50mg/L的样品；
重铬酸钾溶液与硫酸亚铁铵溶液采用大浓度，其他与小于50mg/L的样品一样
3、空白样品
空白样品用10ml实验用水代替水样，记录消耗硫酸亚铁铵体积，做至少两个空白样。
4、计算
ρ=C*（V0-V1）**f/V2
式中ρ-样品化学需氧量的浓度，mg/L；
C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V0-空白实验所消耗的硫酸亚铁铵的体积，ml；
V1-水样测定所消耗的硫酸亚铁铵的体积，ml；
V2-加热会流时所取水样的体积，ml；
f-样品稀释倍数；
-四分之一O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值；
5、数值修约
测定结果小于mg/L的保留至整数位，大于或者等于mg/L时，保留三位有效数字
六、实验要点
1、硫酸亚铁铵的滴定样品至少两个，空白实验至少2个。
2、重铬酸钾溶液与硫酸亚铁铵溶液的浓度要看好，（大浓度滴定大浓度，小浓度滴定小浓度）。
3、前处理氯离子的判定，及样品含量的粗判，要做好，否则影响实验精度。
4、注意实验安全，硫酸汞为剧毒物质，取用时做好防护，硫酸为强酸，遇水会急剧放热，稀释或者添加浓硫酸时要有冷却装置，放置溶液爆沸，使器皿炸裂，伤害人身安全。
5、质控-取水质化学需氧量表样，按标准物质证书要求稀释后取用。
6、样品数量，水样4个（含一个平行），空白式样2个，质控样一个；
7、分析时空白样品的水样体积、质控样品的体积与所取水样的体积必须保持一致。